Fotometreler

Minimum bir Ģart olarak, AAS’ de kullanılacak bir sistem, giriĢim yaratabilecek veya duyarlılığı azaltacak diğer çizgileri ayırıp analitin dalga boyunu yalnız bırakacak darlıkta bir bant kalınlığına sahip olmalıdır. Oyuk-katot lambası ve

filtrelerle donanmıĢ bir fotometre, görünür bölgede ancak birkaç çizgiye sahip olan alkali metallerin ölçümü için yeterli olabilir. Daha esnek yapıda bir fotometre ise rahatlıkla yer değiĢtirebilecek giriĢim fitreleri ve lambalar içerecek Ģekilde tasarlanmıĢtır. Her element için ayrı bir lamba ve filtre kullanılır.88

2.6.3.5.2. Spektrofotometreler

Atomik absorpsiyon ölçümlerinin çoğu ultraviyole/görünür bölgede çalıĢan grating monokromatörleri içeren cihazlarla yapılmaktadır. Tipik bir çift ıĢınlı cihazda oyuk-katot lambasından gelen ıĢınım biçilerek iki ıĢına ayrılır. Birisi alevden, diğeri ise alevin arkasından geçirilir. Bir yarı-gümüĢlü ayna, bu iki ıĢını aynı yönde birleĢtirir. Bu aynı yönde olan iki ıĢın da farklı fazlardaki, zaman süreçlerinde monokromatöre ve dedektöre ulaĢırlar. Sinyal iĢleyici, ıĢın kaynağından gelen biçilmiĢ ve alternatif akım Ģeklindeki sinyali, alevde üretilen doğru akım sinyalinden ayırır. Referans ve numunedeki alternatif akımlı ıĢın Ģiddetleri oranının logaritması alınıp hesaplama sonucu oluĢan sayı, absorbans olarak sergilenmek üzere sinyal okuma birimine yollanır.88

2.6.3.6. GiriĢimler

Analizlerde yanlıĢlığa sebep olan etmenlerin tümü giriĢim (interferans) olarak tanımlanır. GiriĢimler nedenlerine göre fiziksel, kimyasal, spektral, iyonlaĢma ve zemin olmak üzere beĢe ayrılır.88-91

2.6.3.6.1. Fiziksel GiriĢimler

Alev ölçüm Ģartlarını değiĢtiren fiziksel olaylar ile çözeltinin fiziksel özelliklerini değiĢtiren faktörlerin tümü olarak tanımlanır. Fiziksel giriĢimler, çözeltinin viskozitesi, yüzey gerilim ve özgül ağırlık gibi fiziksel özelliklerin örnek ve referans madde de farklı olması nedeniyle ortaya çıkar. Örnek çözeltinin viskozitesi, yüzey gerilimi gibi fiziksel özellikleri, standart çözeltisi ile aynı değil ise atom oluĢum hızları farklılık gösterir. Matriks giriĢimlerini önlemek için analiz çözeltisi seyreltilir veya viskoz sıvılar için yüzey gerilim azaltıcı (örneğin triton X- 100 gibi) maddeler eklenir. Bu eklenen maddeler standart çözeltilere de konmalıdır.88-91

2.6.3.6.2. Spektral GiriĢimler

AAS yönteminde spektral giriĢimler, absorpsiyon hücresindeki iki elementin veya bir element ile çok atomlu bir türün aynı dalga boyundaki ıĢığı absorplaması veya yayması sonucu oluĢur. Analizi yapılan element ile aynı dalga boyundaki ıĢık absorplayan türlerin varlığı, analizde pozitif hatalara yol açar. Elementlerin dar absorpsiyon hatları çok ender olarak birbiriyle çakıĢır. Spektral giriĢimlere yol açabilecek çakıĢmalar, Tb ve Mg için 285,2 nm, Cr ve Os için 290 nm, Ge ve Ca için 422, 7 nm deki hatlarıdır. Bunun önüne geçebilmenin en kolay yolu, analizi yapılacak elementin öteki element ile çakıĢmayan bir hattını kullanmaktır.88-91

2.6.3.6.3. Kimyasal GiriĢimler

Kimyasal giriĢimlerin en yaygın türü, analit ile zor buharlaĢabilen ürünleri oluĢturan anyonların varlığı ve böylece atomlaĢma oranının azalmasıdır. Sonuç olarak düĢük değerler elde edilecektir. Buna örnek olarak, artan sülfat ve fosfat konsantrasyonu ile kalsiyum absorpsiyon değerlerindeki düĢüĢ gösterilebilir; Bu iyonların ikisi de kalsiyum iyonu ile zor buharlaĢan bileĢikler oluĢturur.

Zor buharlaĢan türlerin oluĢmasından doğan giriĢimler çoğu zaman daha yüksek sıcaklıkların kullanılmasıyla giderilebilir.

Diğer bir metot ise giriĢim yapan türlerle birleĢerek analitin serbest kalmasını sağlayacak olan katyonlar kullanılmaktadır. Bu katyonlara serbest bırakıcı reaktifler denir. Örneğin kalsiyum tayininde, aĢırı stronsiyum veya lantan iyonlarının katılması, fosfat giriĢimini en aza indirir.

Koruyucu reaktifler ise analit ile kararlı, fakat kolaylıkla buharlaĢabilen ürünler oluĢturarak giriĢimi engeller. Bu amaçla yaygın olarak kullanılan reaktifler EDTA, APDC (1-Pirolidin- karboditoik asidin amonyum tuzu) ve 8-hidroksikinolin’dir.88-91

2.6.3.6.4. ĠyonlaĢma Etkileri

Havanın yükseltgen olarak kullanıldığı yakma karıĢımlarında, atom ve moleküllerin iyonlaĢması önemsizdir. N2O’nun kullanıldığı yüksek sıcaklıklı

alevlerde önemli ölçüde iyonlaĢma görülür ve aĢağıdaki verilen dengenin bir sonucu olarak serbest elektronlar önemli bir konsantrasyona ulaĢır.

M ↔ M+ + e-

M yüksüz atom veya molekülü, M+ ise bu türün iyonunu göstermektedir. M+ türünün spektrumu M’ nin spektrumundan tamamen farklıdır. Dolayısıyla ortamda bulunan yüksüz atom veya molekülün iyonları, daha düĢük değerde sonuçlar alınmasına neden olur. ĠyonlaĢma olayının serbest elektronunun ürünlerinden biri olduğu bir denge Ģeklinde görülmesi, analit atomlarının iyonlaĢmasının, alevde bulunan diğer kolayca iyonlaĢabilen metallerin varlığından doğrudan etkilenebilir. Böylece, ortamda sadece M türleri değil de B türleri de bulunuyorsa ve B türleri aĢağıdaki gibi iyonlaĢıyorsa, B’nin oluĢturduğu elektronların etkisiyle M’ nin iyonlaĢması azalır.

B ↔ B+

+ e-

Analit iyonlaĢmasından doğan hatalar genellikle bir iyonlaĢma bastırıcı katılarak giderilebilir. Bu karıĢım aleve yüksek konsantrasyonda elektron verilmesini sağlar, sonuçta analitin iyonlaĢması bastırılır.88-91

2.6.3.6.5. Zemin GiriĢimleri

Örnek çözeltisinde bulunan çok atomlu türlerin (moleküller ya da radikaller) ıĢığı absorplaması analizde çok ciddi sorunlara yol açar. Bu tür engellemeler, zemin

giriĢimleri olarak adlandırılır. Zemin absorpsiyonu adı verilen zemin giriĢimleri, AAS yönteminde en önemli hata kaynağıdır.

Absorpsiyon hücresinde bulunan molekül ya da radikallerin ıĢığı absorplaması, alevli ve özellikle grafit fırınlı atomlaĢtırıcılarda, önüne geçilmesi için özel yöntemler gerektiren bir engellemedir. AtomlaĢma sıcaklığı küçük bir elementin alevli atomlaĢtırıcıda analizi sırasında alevde oluĢan oksit, hidroksit, siyanür türü kararlı bileĢikler, elementin atomlaĢma sıcaklığında bile bozunmayarak oyuk- katot lambasının yaydığı ıĢımayı absorplarlar.

Moleküler absorpsiyon ve ıĢığın tanecikler tarafından saçılması, birim hacimde bulunan tanecik sayısı daha fazla olduğundan grafit fırınlı atomlaĢtırıcılarla yapılan analizleri daha ciddi bir Ģekilde etkiler. Bu moleküllerin birkaç miligramı grafit fırında, dalga boyuna bağlı olarak, 0,5-1,0 değerinde bir absorbans ölçümüne neden olduğu göz önüne alınırsa, AAS yönteminde en önemli engellemenin moleküler absorpsiyon ve ıĢık saçılması olduğu daha iyi anlaĢılır.

Zemin giriĢimlerinin düzeltilmesi için çeĢitli yöntemler önerilmiĢtir. Bunlar; çift-hat yöntemi, sürekli ıĢık kaynağı kullanımı yöntemi, zeeman etkisi yöntemi ve Smith-Hiftje yöntemidir.

Zemin giriĢimlerinin düzeltilmesi için sürekli ıĢık kaynağı kullanımı yönteminde, spektrofotometreye oyuk-katot lambasına ek olarak, döteryum veya halojen lambası gibi geniĢ bir dalga boyu aralığında ıĢıma yapabilen bir ıĢık kaynağı yerleĢtirilir. Bu iki kaynağın yaydığı ıĢımalar, bir ıĢık bölücü yardımı ile

atomlaĢtırıcıya ard arda ulaĢtırılır. Oyuk katot lambasının yaydığı ıĢık, atomlaĢtırıcıda bulunan analiz elementinin atomlar ve zemin giriĢimine neden olan türler tarafından absorplanır. Daha önce de belirtildiği gibi sürekli ıĢık kaynağının yaydığı ıĢığın analiz elementinin atomları tarafından absorplanan kısmı, lambanın yaydığı ıĢının Ģiddetine oranla ihmal edilebilecek kadar azdır. Böylece, sürekli ıĢık kaynağının yaydığı ıĢımanın sadece zemin giriĢimlerine neden olan moleküller ve diğer türler tarafından absorplandığı kabul edilir.88,89