Kimyasal tepkimelerin çoğunun uygun bir hızda oluşması için, belli bir enerjiye ihtiyaç vardır. Molekül tarafından soğurulan elektromagnetik ışıma moleküler geçişler arasındaki enerjiye karşılık gelen ışıma enerjisine bağlıdır. UV ve görünür ışıma ile verilen enerji yeterli ise moleküldeki elektronlar uyarılır ve temel düzeyden uyarılmış düzeye geçerler. Moleküllerin aldıkları bu enerji çoğu durumda kovalent bağın enerjisine yakındır. 360 nm altındaki UV ışınların çoğu adi cam tarafından soğurulduğu için tepkime kabı olarak cam kullanılmaz. Pyrex cam oldukça iyi geçirgendir. Bununla birlikte kuartz cam çok saydam olduğu için fotoliz olayında en çok kullanılır.
Fotokimyasal tepkimeye giren molekül sayısı ve soğurulan foton sayısı arasındaki orantı kuantum verimi olarak bilinir.
_ _ _
_ _
Tepkimeye giren molekül sayısı Soğurulan foton sayısı φ =
Organik moleküller temel durumda oldukları için elektronlar sigma (σ), pi (π) veya bağ yapmayan n orbitallerinde bulunurlar. Moleküldeki elektronlar uyarıldığında, dolu orbitalden boş orbitale geçerler. Organik moleküllerin fotokimyasında en çok olabilen geçişler n - π* ve π-π* geçişleridir (Şekil 5.1) ve π-π* geçişleri için kuantum verimi daha büyüktür.
Şekil 5.1. Organik moleküllerdeki elektronik geçişler
Orbitallerdeki elektronların özellikleri araştırılırken kuantum mekanik kuralları da göz önünde bulundurulmalıdır. İki elektron aynı orbitale yerleştirilirken spinleri Pauli dışarılama ilkesine göre ters olmalıdır. İki elektron ayrı orbitallerde bulunuyorsa Hund kuralına göre en düşük enerji düzeyi bu iki elektronun paralel spinli ve çiftlenmemiş olduklarını gösterir.
Bir fotokimyasal tepkimede ilk basamak molekülün bir foton soğurarak uyarılmasıdır. Foton uyarma süreçleri moleküler titreşimden daha hızlı olmaktadır.
Fotokimyasal tepkimeler genellikle unimoleküler veya bimolekülerdir. Unimoleküler tepkimede, elektronikçe uyarılmış molekül, başka cins moleküllerle etkileşmeksizin kimyasal değişmeye uğrar. Molekül içi yeni düzenlemeler ve fotoliz gibi fotoreaksiyonlar bu tip reaksiyonlardır. Bimoleküler fotoreaksiyonda, uyarılmış düzeydeki bir molekül, temel düzeydeki bir molekülle tepkimeye girer . İki uyarılmış molekülün tepkimesi ise pek gözlenmez. (Hendricson, et al., 1970).
Bir molekülün ışınla uyarılması genellikle bağların kırılmasına ve serbest radikal ara ürünleri ve onların konformasyonlarının oluşmasına neden olur. Bu olay fotoliz olayı olarak bilinir. Fotoliz deneyinde kullanılan ışının enerjisi, özel bir bağ veya işlevsel bir grupta depolanır. Bu enerji, titreşim olayında, seçici bir kimyasal reaksiyon veya konformasyonel düzenleme meydana getirerek bağın oluşmasına sebep olur ve istenilen ürünü verir. Ketonlar bu amaç için kullanılırlar. Örneğin karbonil grubuna ait alfa konumundaki karbon-karbon bağlarının kırılması ile Norrish I türü olarak bilinen ve Şekil 5.2’ de gösterilen mekanizma ortaya çıkar. Bunun sonucunda serbest radikal oluşur.
Şekil 5.2. Norrish I türü homolitik kırılma
Tepkime gaz fazında oluşturulursa ilk fotokimyasal olayını dekarbonilasyon izler.
Örneğin, Şekil 5.3’ de gösterilen asetonun karbon bağlarının kırılması ile oluşan ürünlerden bir tanesi CO diğeri etandır. (Hendricson, et al., 1970).
Şekil 5.3. Asetonun karbon bağlarının kırılması
Ketonların diğer bir fotoliz tepkimesi Norrish II türü kırılma (Şekil 5.4) olarak bilinen fotoeliminizasyondur. Ketonlar ile oluşan tepkimede bir hidrojen atomu karbon atomuna yerleşiktir. Fotouyarılmış karbonil grubu ilk fotokimyasal adımdaki γ-hidrojen atomunu alır. Diradikalin ikinci tepkimesi alken ve yeni bir keton verecek şekilde oluşur.
Şekil 5.4. Norrish II türü kırılma
Fotokimyasal reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden bir tanesi de keten’ dir. Renksiz ve keskin kokusu olan, açıkta bırakıldığında, göz, burun, boğaz ve ciğerlere zarar verebilen bir bileşiktir. Şekil 5.5’ te verilen keten molekülü organik bir bileşik olup yapısı R2C=C=O şeklindedir. Acyl clorid ile hazırlanan keten, HCl’ in eliminesini gerçekleştiren reaksiyon sonucunda ortaya çıkar. Erime noktası -150,5 oC, kaynama
noktası -56,1 oC’ dir. Aynı zamanda keten R’ leri hidrojen sınıfından olan özel bir bileşiği de temsil eder.
Şekil 5.5. Organik keten molekülünün yapısı
Şimdiye kadar yüzlerce fotokimyasal reaksiyon çalışılmış olup, bunun sonucunda kimyasal dönüşümler ve yeni fotoürünler başarı ile elde edilmiştir. Örneklerden biri de ditiyookzamit (NH2C(=S)C(=S)NH2) ve tiyoasetik asit (CH3C(=S)OH) monomerlerinin düşük sıcaklık matriks izolasyon tekniğinde FTIR spektroskopisi ile incelenmesidir (Özkütük, 2005).
Diğer bir örnek, yine Norrish I türü kırılma ile başlayan siklohekzanın Şekil 5.6’ da görülen fotoreaksiyonudur (Tokumaru and Coyle, 1992). Radikal merkezin oransızlığı keten formunun oluşumuna yol açmıştır. Keten formuna suyun eklenmesi sonucunda hekzanoik asid kazanılmış ve ikinci ürün olarak doymamış aldehid bileşiğinin oluşumu gözlenmiştir.
Şekil 5.6. Siklohekzanın fotoreaksiyonu
5.1. Matriks Fotokimyası
Matriks izolasyonu, spektroskopik çalışmalar için çok güçlü bir tekniktir.
Özellikle, bu teknik uygun bir ışık kaynağı tarafından ışınlama ile izole edilen türlerin fotokimyasal reaktifliğini inceleyerek başarıyla kullanılır. Böylece, konformasyonel ya da tautomerik düzenlemeler ve foto-ayrışma reaksiyonları spektroskopik olarak araştırılabilir. Fotokimyasal olay matriks izolasyonuyla molekülleri düzenli şekilde bir araya toplamak için çok yararlıdır (Clark and Hester,1976; Ferraro and Basile, 1979;
Bonneau and Kelly, 1980; Thrush, 1996).
Matriksde izole edilmiş moleküllerin fotokimyasal çalışmaları elektronik geçişleri içerir ve bu geçişler sonucunda elektronik relaksasyon iç geçişleri ve sistemler arası geçişler meydana gelir (Şekil 1.2). Bu çalışmalar, matriks izolasyon molekülleri için oluşan foto-kimyasal süreçlerin mekanizmasına yeni bir nitel anlayış getirmiştir. Son yıllarda, seçici intramoleküler titreşimden kaynaklanan titreşim fotokimyasına ilgi artmaktadır. Seçimli kimyasal reaksiyonlar yürütmek için lazer kaynaklarının kullanılabilirliği "moleküler mühendislik" veya "moleküler cerrahi" alanında yeni araştırmalar yapılmasına olanak sağlamıştır (Kulbida, et al., 1995; R. Fausto, et al., 1995).
Bir matriksde, reaktif bir molekülün temel elektronik hali ile uyarılmış halinin yapıları dengelenmektedir. Bu nedenle, matriks izolasyonu yapılan fotoaktif bir molekülün foto-izomerizasyon’dan sonraki ve önceki ışınlama birbirini dengelemektedir. Böylelikle, sıvı fazda bulunan doymamış ya da çok kararsız foto-ürünlerin belirlenmesi sağlamaktadır. UV-görünür spektrometre gibi cihazlarla bu ürünler kolaylıkla incelenebilir. Bu tür ayrışma işleminin önemli bir özelliği foto-ürünün seçimli ışınlama tarafından tersine çevrilebilmeleridir. Bu özellik, koordine bir şekilde doymamış foto-ürünlerin oluşumu için analize yönelik bir yöntem olmuştur.
Matriksin katılığı ile moleküller yer değiştiremeyeceği için polarize ışıkla spektroskopik olarak belirlenen ürünleri seçmek mümkündür. Bu metod, enerji transferinde fotoaktif
geçişin yönü hakkında çok değerli bilgiler verir. Matriks fotokimyasında reaksiyonlar normal olarak konuk moleküller (guest molekül) tarafından sınırlandırılır (Perutz, 1985;
Almond and Downs, 1989; Andrews and Moskovits, 1989).
Matrikslerdeki fotokimyasal reaksiyonları ayırt eden önemli özellikler aşağıda özetlenmiştir:
- Foto-izomerizasyondan sonraki ani reaksiyon - Doymamış molekülün UV ışınıyla tekrar birleşimi,
- Matriks fotokimyasında moleküler çiftlerin hem giren hem de ürün olarak bulunması.