Os conceitos até aqui descritos têm como base o processo de homopolimerização, ou seja, a polimerização que envolve um único monômero. O poliestireno é um polímero linear produzido através da homopolimerização do estireno. Sua característica linear se deve à ausência de reações que geram ramificações ou ligações cruzadas (Ex.: transferência de cadeia à polímero). As redes poliméricas são estruturas resultantes de ligações entre as cadeias de polímero de forma tridimensional. Materiais com esta estrutura são sintetizados através de reações de homopolimerização, utilizando-se um monômero multifuncional ou através de copolimerização, utilizando-se mais de um monômero, sendo que, pelo menos um deles é multifuncional (agente de crosslink). A Figura 4 mostra a estrutura a nível molecular do poliestireno e do copolímero estireno/divinilbenzeno.
Durante a síntese de materiais poliméricos reticulados, é característico que em algum ponto da reação se obtenha uma fração polimérica insolúvel, também conhecida como gel. O gel é insolúvel em todos os solventes, mesmo em temperaturas elevadas. Ele corresponde à formação de uma rede polimérica grande, na qual as cadeias estão conectadas umas às outras, formando-se moléculas macroscópicas. Na verdade, o gel é considerado uma única molécula. A porção de polímero que permanece solúvel nos solventes é conhecida como fração sol. À medida que a polimerização procede além do ponto de gelificação, ocorre uma mudança física dramática na mistura reacional, formando-se um polímero de viscosidade infinita. A copolimerização por radicais livres de monômeros vinílicos
com uma pequena quantidade de monômeros divinílicos, apresenta-se como uma das rotas mais simples para a síntese de redes poliméricas e géis.
Figura 4 – Diferenciação entre cadeias de polímero lineares e redes poliméricas.
Nestes sistemas, as ligações cruzadas se formam quando se adiciona um radical polimérico a alguma dupla ligação não reagida, a qual está presente graças aos monômeros divinílicos que foram incorporados às cadeias. A reação de
crosslink (ligação cruzada) pode ser intermolecular, caso o radical polimérico e a
dupla ligação pendente pertençam à cadeias distintas; ou intramolecular, caso pertençam à mesma cadeia, levando à uma ciclização. Mrkvicková et al. (1981) estudaram a copolimerização do metacrilato de metila com dimetacrilatos e observaram que a maioria das duplas ligações pendentes é consumida por reações intramoleculares. Soper et al. (1972) mostraram que para conversões muito baixas, cerca de 10% das duplas ligações pendentes nas cadeias poliméricas reagiram formando ciclos. Portanto, as redes obtidas por polimerização radicalar convencional são de estrutura pouco homogênea, ou seja, a distribuição espacial dos pontos de
crosslink ao longo do material é bastante irregular (Hernández-Ortiz, 2008).
A Figura 5 ilustra a ocorrência de ligações cruzadas intermoleculares e intramoleculares (ciclizações).
Figura 5 – Reações de crosslink intermolecular e intramolecular.
Hicks et al. (2003) destacaram a presença de redes poliméricas na composição de córneas artificiais. Trata-se de um polímero (polimetacrilato de 2- hidroxietila) que apresenta diferentes tamanhos de poros em função da região ocular. A região periférica possui poros maiores em relação à região ótica (central). A união dessas duas estruturas de polímero é feita através de uma rede polimérica. A Figura 6 mostra a estrutura da córnea artificial.
Reis et al. (2008) apresentaram o uso de redes poliméricas em implantes dentários a partir de polimetacrilato de metila (PMMA). Nesta aplicação, necessita-se de um alto grau de ligações cruzadas a fim de melhorar a resistência do dente artificial. Esta área se utiliza de modificações de polímeros reticulados, como a criação de resinas com diferentes redes poliméricas interconectadas. Nesta publicação, Reis e colaboradores reportam simulações em laboratório, do uso de PMMA altamente reticulado no implante dentário (Figura 7).
Géis hidrofílicos, comumente chamados de hidrogéis, são redes poliméricas que podem ser encontradas na forma coloidal onde se tem água como meio dispersante.
Figura 6 - Esquerda: Córnea artificial AlphacorTM. Direita: aplicação de estrutura intermediária (Hicks et al., 2003).
Figura 7 - Implante de canino artificial. Teste em aparato de laboratório (Reis et al., 2008).
Em outras palavras, eles são polímeros sintéticos ou naturais, podendo conter acima de 99% de água. Hidrogéis têm sido definidos como materiais poliméricos que possuem a facilidade de intumescer em água e reter uma fração significante desta em sua estrutura sem se dissociar. Hidrogéis especiais, como materiais superabsorventes, são amplamente aplicados na área de higiene, como por exemplo, fraudas e absorventes femininos. Uma variedade de monômeros, em sua
maioria, acrílicos, são empregados na preparação de polímeros superabsorventes. Acido acrílico e seus sais de sódio e potássio e acrilamida são os monômeros mais usados na produção industrial (Mehr e Kabiri, 2008). A Figura 8 ilustra a ação de um material superabsorvente de base acrílica.
Figura 8 - Ilustração de um polímero superabsorvente de base acrílica: (a) Comparação visual de uma partícula no estado seco (direita) e no estado intumescido (esquerda). A amostra é uma esfera preparada pela técnica de polimerização por suspensão inversa. (b) Representação esquemática do inchamento de um polímero superabsorvente (Mehr e Kabiri, 2008).
Hidrogéis podem ser formulados em uma variedade de formas físicas: blocos, micropartículas, nanopartículas, recobrimentos e filmes. Desta forma, hidrogéis são
frequentemente utilizados em práticas clinicas e medicina experimental em uma ampla faixa de aplicações. As propriedades únicas dos hidrogéis têm despertado interesse particular em aplicações de liberação controlada de medicamentos.
Sua estrutura altamente porosa pode ser ajustada através do controle da densidade de crosslinks na matriz do gel e da afinidade pelo meio aquoso no qual ele está intumescido. Sua porosidade permite o abastecimento de medicamento dentro da matriz e a subsequente liberação da droga numa taxa que depende do coeficiente de difusão das moléculas através do gel. A biocompatibilidade do hidrogel é promovida pela elevada quantidade de água e a similaridade físico- química em relação à matriz natural extracelular (Hoare e Kohane, 2007). A Figura 9 mostra um esquema da liberação controlada de medicamentos através de hidrogéis.
Figura 9 – Estratégias física (a) e química (b) para armazenar o medicamento de forma a libera-lo lentamente (Hoare e Kohane, 2007).
Em colunas de cromatografia, resinas constituídas de redes polímericas têm sido utilizadas. Copolímeros de estireno-divinilbenzeno com substituintes iônicos, são muito aplicados em bioquímica e seu uso teve início com as experiências de separação de aminoácidos originados de proteínas. Na técnica da cromatografia por exclusão de tamanhos também se utilizam polímeros reticulados no processo de análise. Neste caso, as moléculas da amostra a ser analisada, são separadas de forma seletiva de acordo com seu tamanho. A distribuição destas moléculas entre os líquidos dentro e fora do gel (copolímero reticulado) depende de efeitos estéreos; a partícula (estacionária), com suas ligações cruzadas, ocupa um espaço grande e intrincado ao qual só têm acesso moléculas pequenas, fazendo que haja uma distribuição homogênea entre os líquidos. Para moléculas maiores, esse acesso é muito mais difícil e a distribuição é favorecida em relação ao líquido fora do gel. Isso
induz as moléculas grandes a emergir da coluna mais cedo do que as pequenas (Collins et al., 2006). A Figura 10 detalha a estrutura da partícula de polímero reticulado e o mecanismo envolvido em uma análise cromatográfica por exclusão de tamanhos. Ainda com relação a processos de separação, pode-se destacar o uso de poliestireno reticulado com divinilbenzeno como sendo uma alternativa econômica, prontamente disponível em diferentes tamanhos de partícula e com uma alta rigidez mecânica.
Figura 10 - Estrutura da partícula de polímero reticulado e sua função na análise cromatográfica por exclusão de tamanhos (Collins et al., 2006).
A grande vantagem dos materiais estirênicos em relação aos inorgânicos como a sílica, consiste em sua estabilidade dentro de uma larga faixa de pHs. Estirênicos também fornecem boa proteção contra umidade e são capazes de manter sua forma por longos períodos de tempo. Particulas porosas de poliestireno reticuladas através de divinilbenzeno e contendo grupos amina podem ser usadas como suporte para separar proteínas via interação por troca de íons. Vários tipos de absorventes estirênicos porosos e não-porosos têm sido sintetizados e empregados em cromatografia de proteínas por fase reversa, troca de ânion e afinidade (Bayramoglu, 2007).
2.4. Comparação entre as copolimerizações convencional e mediada por