Fokşan Bozgunu ve Kili’nin İkinci Kez Elden Çıkışı

O formalismo teórico exposto nesta seção foi proposto em 2009[22], como uma adaptação do modelo original proposto por Feshbach [36]. Para nosso problema, o hamiltoniano do sistema pósitron-molécula pode ser escrito como

H = TN+ Tp+ H0+ V ≡ TN + Hele, (4.1)

onde TN e Tp são as energias cinéticas dos núcleos e do pósitron, respetivamente, V é

o potencial de interação pósitron-molécula e H0 é o hamiltoniano de interações internas

do alvo mais a energia cinética dos elétrons. Os três últimos operadores, definem Hele.

O formalismo está baseado na separação do espaço de Hilbert do pósitron em um (ou mais de um) estado discreto do composto |φdi ortogonal a um espaço contínuo {|φki}.

O estado vibracional, será definido por um pacote de onda |ξi dependente paramétri- camente do autoestado eletrônico-positrônico. A definição dos operadores de projeção Q = |φdihφd| (projeção sobre o espaço elétron-positrônico localizado) e P = (1 − Q),

permite a decomposição do estado de espalhamento (|Ψki), asociado ao pósitron inci-

dente com número de onda k, de acordo com |Ψki = |ΨPi + |ΨQi. Assim, a equação de

Schrödinger pode ser escrita da maneira:

Capítulo 4. Formalismo de Feshbach e modelo de Gribakin-Lee 24

Uma vez que os operadores de projeção são definidos no espaço estritamente eletrônico- positrônico, observamos que QHP = QHeleP pois [TN, Q] = [TN, P ] = 0. Portanto,

projetando sobre os espaços P e Q obtemos (usando P Q = 0 e P2 _{= P ):}

P (E − H)P |ΨPi = P HQ|ΨQi (4.3)

Q(E − H)Q|ΨQi = QHP |ΨPi = QHeleP |ΨPi (4.4)

Com a ideia de justificar passos seguintes, é observado que pelo menos no estado des- localizado do pósitron, a correlação elétron-pósitron pode ser aproximada a um campo médio. Dessa maneira, é posível integrar nas coordenadas do pósitron de maneira se- parada à integração nas coordenadas do elétron. Assim, o estado |φdi é decomposto na

parte eletrônica |φele

d i e a do pósitron |φ p

di. Assim:

|ΨQi ≈ |ξi|φeled i|φpdi |ΨPi ≈ |ηνi|φele0 i|φki (4.5)

Uma vez que o estado vibracional depende paramétricamente do estado eletron-positrônico, é uma aproximação razoavel que, se o pósitron ficar num estado deslocalizado, o movi- mento dos núcleos é descrito pelos autoestados vibracionais da molécula isolada |ηνi.

Com essas suposições, obtemos as soluções às equações (4.3) que definem as funçõess |ΨPi e |ΨQi [36],[37],[38]

|ΨQi =

1

Q(E − H)QQHeleP |ΨPi (4.6) |ΨPi = |η0i|φele0 i|φki +

1

P (E − H)PP HeleQ|ΨQi (4.7) de maneira que |φele

0 i|φki é um auto estado de P (H_ele)P . Substituindo a equação (4.7)

em (4.4) encontramos:

Q(E − H)Q|ΨQi = QHeleP (|η0i|φele0 i|φki + G_P(P H_eleQ)|Ψ_Qi) (4.8)

onde definimos GP = [P (E − H)P ]−1.

Decompondo a função de onda total da maneira feita na equação (4.5) e projetando (4.8) sobre o estado discreto eletrônico e do pósitron hφd| = hφp_d|hφele_d | e utilizando hφd|φdi = 1

e hφd|Q = hφd| obtemos a expressão:

[E − εd− V0− TN]|ξi = Uk|η₀i + hφ_d|H_eleP G_PP H_ele|φ_di|ξi (4.9)

Aqui, foi expresso o operador Q(E − H)Q = E − εd− V0, onde V0 é o operador, que,

Capítulo 4. Formalismo de Feshbach e modelo de Gribakin-Lee 25

visto como os efeitos da correlação elétron-pósitron definido pela equação:

εd= hφd|Hele|φdi − V0. (4.10)

Vemos que aqui, uma vez não e feita a integração eletrõnica de maneira separada com a positrônica, não é feita a aproximação de campo médio (4.5). Na equação (4.9) também é definida a amplitude de acoplamento (Uk) para o acoplamento entre o espaço discreto

e o contínuo,

Uk_i = hφp_d|hφele_d |QH_eleP |φ₀elei|φk_ii = hφp_d|Vcap|φk_ii (4.11)

onde Vcap = hφele_d |QHeleP |φ0elei = hφeled |Hele|φele0 i é o elemento de matriz integrado só

nas coordenadas eletrônicas (sem o pósitron). É dependente parametricamente das co- ordenadas nucleares e diretamente das coordenadas do pósitron. A definição de Vcap,

portanto, é equivalente a supor que correlação elétron-pósitron satisfaz uma aproxima- ção de campo medio. Esta aproximação é util para acoplar o estado discreto com o continuo uma vez que a correlação é pequena no estado deslocalizado.

A representação de GP na base dos auto estados de P HP , depois ao integrar nas coor-

denadas eletrônicas, é: GP = lim ǫ→0 Z dkX ν |ki|ηνihην|hk| E − k22 − ων + iǫ (4.12) = ℘ Z dkX ν |ki|ηνihην|hk| E − k22 − ων − πi Z dkX ν |ki|ηνihην|hk|δ  E − k 2 2 − ων 

onde ℘ é o valor principal de Cauchy, enquanto δ(x) é a distribuição de Dirac. Aquí, tomamos como referencia, a energia do estado base vibracional, de maneira que (V0(R)+

TN)|ηνi = ων|ηνi. Assim, ao integrar nas coordenadas do pósitron e utilizando o operador

Uk definido pela equação (4.11), obtemos:

hφpd|HeleP GPP Hele|φ p di = ∆ − i 2Γ (4.13) onde: Γ(E) = 2π Z dkX ν Uk∗|ηνihην|Ukδ  E − k 2 2 − ων  (4.14) e ∆(E) = 1 2π℘ Z dkX ν Γ(E)  E − k22 − ων  (4.15)

operadores na base das vibrações ({ην}) e que correspondem a operadores não locais na

representação das coordenadas uma vez que projetam os estados vibracionais nos estados do alvo isolado.

Capítulo 4. Formalismo de Feshbach e modelo de Gribakin-Lee 26

Dessa maneira, obtemos a expressão dependente da energia para |ξi [E − εd− V0− TN − ∆(E) + i

2Γ(E)]|ξi = Uk|η0i (4.16) assim, é possível definir:

|ξi = Uk

[E − TN− Vopt]|η0i

(4.17)

onde o operador Vopt= εd+ V0+ ∆ −

i

2Γ. Vemos que existe uma similitude na forma de (4.17) com (2.14). A inclusão graus internos do alvo, na teoria de Feshbach, faz que o fator hφd|ψi em principio dependente da energia do estado positrônico, vire um operador

no espaco vibracional.

4.2.1 _{Cálculo de Z}eff. Aproximações úteis

Uma vez que a função de onda do sistema no espalhamento pode ser expressa como a soma de duas funções: |Ψk_ii = |Ψ_Pi + |Ψ_Qi, ao momento de calcular Z_eff, obtemos:

Zeff = hΨki| Z X j=1 δ(rj − rp)|Ψkii (4.18) = hΨQ| Z X j=1 δ(rj− rp)|ΨQi + hΨP| Z X j=1 δ(rj− rp)|ΨPi + Re[hΨQ| Z X j=1 δ(rj − rp)|ΨPi]

Espera-se que o pósitron no contínuo (na base de auto-estados de P HP ) tenha uma den- sidade de probabilidade muito pequena na vizinhança do alvo e seja acoplado fracamente com o movimento nuclear. Como consequência, as contribuições dos termos P P e QP na equação (4.18) deveriam ser desprezíveis em relação ao termo QQ que descreve ao pósitron ligado. Dessa maneira podemos considerar que a aniquilação somente ocorre no estado discreto. Com a ajuda das equações (4.5) e (4.17), a componente Q da função de onda pode ser escrita como

|ΨQi = |φdi|ξi = |φdi

1 E − TN − Vopt

Uk|η₀i (4.19)

de maneira que pode ser feita, sem um erro apreciável, a aproximação:

Zeff(k) ≈ hΨQ| Z X j=1 δ(rj− rp)|ΨQi = hη0|Uk∗ 1 [E − TN − Vopt]† ρd 1 [E − TN − Vopt] Uk|η₀i (4.20)

Capítulo 4. Formalismo de Feshbach e modelo de Gribakin-Lee 27 com ρd= hφd| Z X j=1 δ(rj − rp)|φdi (4.21)

entendida como a densidade eletrônica na posição do pósitron no estado discreto e que, em geral, é operador do espaço vibracional. Uma simplificação considerável pode ser obtida se ρd é fracamente dependente das coordenadas nucleares ou seja, que o overlap

entre as densidades de probabilidade dos elétrons e do pósitron não muda muito ao mudar a geometria da molécula e pode ser tomado:

hην|ρd|ην′i ≃ ρdδν,ν′ (4.22)

onde, por exemplo, pode-se tomar ρd como o overlap na geometria de equilíbrio. Dessa

maneira, introduzindo algumas relações de completeza, a partir de (4.20), pode ser ob- tido: Zeff(E) = ρd X ν,ν′_,ν′′ hη0|Uk∗|ηνihην| 1 [E − TN − Vopt]†|ην ′ihη_ν′| 1 [E − TN − Vopt]|ην ′′ihη_ν′′|Uk|η₀i (4.23) Um dos principais problemas com que é preciso lidar é com a diagonalização do ope- rador [E − TN − Vopt]. Para resolve-o numericamente é preciso expressa-lo numa base

conveniente. A aproximação local, permite que ∆ e Γ sejam aproximados a operadores constantes considerando que não mudam muito com os estados vibracionais da molécula de maneira que TN + Vopt é diagonal na base dos autoestados de TN + V0+ εd.

Uma maneria de faze-lo é restringindo o canal de entrada a o estado fundamental e considerando que o operador Uk_ν induz somente transições de primeira ordem (0 → 1)

no estado ν. Assim, é possível fazer uma estimativa de Γ dependendo da transição vibracional induzida no acoplamento.

Γ(E) ≈X ν Γe_ν = 2πX ν Z dk|Uk_,ν|2δ(k2/2 − ε_ν) (4.24)

onde Uk_,ν = hη_ν|Uk|η₀i e ε_ν é a energia de transição vibracional. O operador ∆, por

outro lado, pode ser aproximado a um operador dependente únicamente das coordenadas nucleares e incluido na superficie de energia potencial do composto de maneira que, indistinguiblemente o operador εdé modificado implícitamente a partir de (4.10):

εd= hφd|Hele|φdi + ∆ − V0. (4.25)

Uma vez que não será objetivo da pesquisa fazer estimativas de ∆, vamos supor ele como un operador constante que também não poderemos estimar. Assim, aproximaremos

Capítulo 4. Formalismo de Feshbach e modelo de Gribakin-Lee 28

(4.25) a (4.10). Estas aproximações poderão será estudadas mais profundamente no modelo Gribakin-Lee, apresentado na seção seguinte.