Fiziksel özelliklerin belirlenmesi

Çoğu heterojen katalizörler gözenekli katılardır. “Katalizör yapısı” terimi genellikle katalizör partiküllerinin gözenek yapısını ve gözenek boyut dağılımını ifade etmektedir. Gazların fiziksel adsorpsiyonu ve civa ile gözeneklilik ölçüm yöntemi, toplam yüzey alanını ve gözenek yapısının belirlenmesi için kullanılan en yaygın yöntemlerdir (Haber, 1991). Katalizörün gözenek yapısı, katalizörün hazırlanma aşamasındaki şu farklılıklara göre değişiklik gösterir:

i- metal tuzu çözeltisi içerisinden çökelen partiküllerin topaklanması ve gözenekli yapı oluşturması

ii- hidrotermal kristalizasyona bağlı olarak mikro gözenekli bileşiklerin meydana gelmesi

iii- ısıl işlemler sırasında uzaklaşan uçucu bileşiklerin yerinde meydana gelen boşluklar

Katalizör hazırlama aşamasında yukarıda belirtilen uygulamalardaki farklılıklar hazırlanan katalizörlerin farklı gözenek yapılarında olmalarına neden olur. Katalizör özelliklerinin belirlenmesi için kullanılacak olan yöntem, katalizörlerin gözenek çeşidine ve hakkında bilgi sahibi olunması istenen özelliklere bağlı olarak farklılıklar gösterir (Leofanti ve diğ., 1998).

Orta (gözenek çapı 1-25 nm) ve makro (gözenek çapı > 25 nm) boyuttaki gözeneklere sahip katalizörlerin gözenek boyut dağılımı belirli bir basınç altında katalizör gözenekleri içerisine yerleşen civanın hacminin ölçülmesi ile belirlenir. Eşitlik 3.1 kullanılarak gerekli hesaplamalar yapılır.

p r cosα σ π 2 p= ⋅ ⋅ ⋅ (3.1)

3.1 numaralı eşitlikte p basınç, σ civanın yüzey gerilimi, α civa / katı birleşme açısı ve rp

silindirik haldeki gözeneklerin yarıçapı ifadeleridir. Gözenekler tam olarak silindirik şekilde olmadıklarında elektron mikroskobu kullanılarak gözeneklerin tam olarak geometrik şekilleri belirlenip gerçek değerden sapma hesaplanabilir. Civa ile gözeneklilik ölçümü genellikle difüzyon basamağının etkin olduğu, farklı şekillerdeki endüstriyel katalizörlerin özelliklerinin belirlenmesinde kullanılır.

Mikro boyuttaki gözeneklere sahip olan katalizörlerin (gözenek çapı < 1 nm) gözenek hacmi, gözenek boyutu ve gözenek boyut dağılımı ise düşük basınçlarda (p/p0=basınç/yoğuşma basıncı) gaz adsorpsiyon ölçüm yöntemleri kullanılarak yapılır.

Yoğuşmanın meydana geldiği gözeneklerin çapı ile basınç terimlerine bağlı olan ve Eşitlik 3.2 ile gösterilen Kelvin denklemi ile gerekli hesaplamalar yapılır.

ln(p/p0)= 2σ cosθ/rp (3.2)

Kelvin denkleminde σ adsorbe olan bileşenin yüzey gerilimi, θ adsorbe olan bileşik ile katı arasında etkileşim açısı, r ise Kelvin gözenek çapıdır (Hagen, 1999).

Katalizörün ve destek maddesinin toplam yüzey alanının (m2/g) belirlenmesi için kullanılan en yaygın yöntem BET yöntemidir. Toplam yüzey alanının belirlenmesi, kullanılan gazın (genellikle azot) yoğuşma sıcaklığında katalizör yüzeyine adsorplanan gazın miktarının ölçülmesi temeline dayanır. Katalizörün gözenek yapısı ve yüzey alanı hakkında bilgi sahibi olmak için Brunauer, Emmett ve Teller, katı üzerinde fiziksel olarak adsorplanan gaz hacmi ile adsorplayıcı maddenin toplam yüzey alanı (TYA) arasında matematiksel modeller geliştirmişlerdir. Düşük basınçlarda tek tabakalı adsorpsiyon gerçekleştiğinde söz konusu olan Langmuir eşitliği denklem 3.3’de gösterildiği şekildedir.

      + = ) K(p/p 1 ) K(p/p V V 0 0 M (3.3)

3.3 numaralı denklemde VM katalizör yüzeyinin kaplanması için gerekli olan tek tabaka

hacmi, K sabittir. p/p0 oranının 0,1’den büyük ve 0,3’den küçük olduğu durumlarda

çoklu tabaka adsorpsiyonu meydana gelmektedir. Çoklu tabaka adsorpsiyonun gerçekleştiği durumlar için Brunauer, Emmett ve Teller benzer bir eşitlik geliştirmişlerdir.

[

] [

]

3.4 numaralı eşitlikte c, 100 sabit değerinin üzerinde olan ve bileşiklerin adsorpsiyon ve yoğuşma ısısına da bağlı olan bir değerdir. p/p0 oranının 0,3’den büyük olduğu durumlar

için ise Eşitlik 3.5 geliştirilmiştir.

) p (p c V 1) (c c V 1 p) V(p p 0 M M 0 − − + = − (3.5)

Heterojen katalizörlerin kullanıldığı katalitik tepkimelerde katalizörün kısmi (etkin) yüzey alanı en önemli parametrelerden birisi olsa da katalizör etkinliği ile fiziksel yapısı arasında doğrudan bir ilişki olmadığı unutulmamalıdır. Kimyasal adsorpsiyon yöntemleri kullanılmadan böyle tahminlerin yapılması mümkün değildir.

Kimyasal adsorpsiyon sırasında H2, O2, CO, NO ve N2O ayırıcı gazları kullanılarak oda

sıcaklığı ve daha yüksek sıcaklıklarda gazların kimyasal adsorpsiyonu ile katalitik olarak aktif yüzey atomları belirlenebilir. Gaz seçimi metalin cinsine göre değişmektedir. Destekli katalizör üzerine adsorbe olan madde miktarının yardımıyla aktif bileşenin dağılımı gözlenir.

Katalizörün birim miktarı başına aktif metal atomları sayısı, dağılım derecesi olarak adlandırılır. Ölçülen yüzey atomları sayısı ile aktif merkez sayıları arasında doğrudan bir ilişki kurulması mümkündür (Hagen, 1999).

Elektron mikroskobu destekli ve desteksiz katalizörlerde metal partiküllerin şekli ve boyut dağılımı özelliklerinin belirlenmesine yardımcı olur. Aynı zamanda elektron mikroskobu kullanılarak katalizör partiküllerin bileşimi ve içyapısı hakkında fikir sahibi olunabilmektedir.

Mikroskobik yöntemler ile fiziksel özelliklerin tayin edilmesi için kullanılan Taramalı Elektron Mikroskobunda (SEM) katalizör üzerine gönderilen elektronlar iki farklı görüntü üretirler. Katalizör atomlarının uyarılmasıyla ortaya çıkan ikincil elektronlar ile numune yüzeyini şekilsel farklılıklara göre, numuneden sert zeminle etkileşim sonucu seken elektronlar ile de kimyasal farklılığa göre incelemek mümkündür. Yalıtkan numuneleri incelemek için karbon veya altın bir film numune yüzeyine kaplanarak iletkenlik sağlanır. Ayrıca biyolojik numunelerin incelenmesi için “Düşük Vakumlu SEM” veya “Çevresel SEM" olarak anılan düşük vakumlu mikroskoplar da mevcuttur.

Geçirimli Elektron Mikroskobunda (TEM) ise taramalı elektron mikroskobuna kıyasla çok daha yüksek enerjili elektronlar kullanılır ve bu elektronların folyo haline getirilmiş

numuneyi delip geçmesi sağlanır. Numune içinden geçen elektronların kırınımıyla numunenin kristal yapısı da belirlenebilir. Aşırı yüksek çözünürlüklü türdeki geçirimli elektron mikroskopları ile katalizörlerin atomik yapısı da görüntülenebilir (Niemantsverdriet, 2000).

Ayrıca katalizörlerin fiziksel özelliklerinin belirlenmesi için Auger spektroskopisi, Nükleer Magnetik Rezonans Spektroskopisi ve Raman Spektroskopisi gibi çeşitli spektroskopik yöntemler kullanılmaktadır.