Materiais representativos das três morfologias principais – material B, representativo da “morfologia 3D”, material C05, representativo da “morfologia
2D” e material C, representativo da “morfologia 1D” – tiveram o conjunto das amostras preparadas para o estudo da evolução térmica analisado por adsorção/dessorção de nitrogênio: as isotermas a 77K foram obtidas visando a determinação de características das texturais dos materiais sintetizados (área específica (AE), volume total de poros (VP) e forma das isotermas de adsorção e dessorção).
Os resultados de área específica são apresentados na Tabela XII. Esses resultados são apresentados de forma gráfica na Figura 59.
Tabela XII - Áreas específicas e volumes totais de poros determinados por adsorção de nitrogênio
gasoso a 77K nos materiais B, C05 e C aquecidos entre 200ºC e 1200ºC. Áreas específicas determinadas a partir dos dados de adsorção pelo método BET multiponto.
Material B Material C05 Material C
Temperatura
(oC) (mAE 2/g) (cmVTporos3/g) (mAE 2/g) (cmVTporos3/g) (mAE 2/g) (cmVTporos3/g)
200 1,24 0,00554 17,0 0,136 17,5 0,128 300 1,22 0,00605 19,7 0,132 19,6 0,138 400 8,49 0,0174 60,5 0,177 136 0,374 500 40,3 0,0487 73,4 0,189 138 0,215 600 25,4 0,0450 54,2 0,183 94,6 0,178 700 17,8 0,0439 43,3 0,187 79,4 0,146 800 11,3 0,0414 42,9 0,198 60,7 0,149 900 8,72 0,0415 33,6 0,193 42,9 0,185 1000 7,34 0,0413 27,0 0,175 27,4 0,160 1100 5,78 0,0411 16,6 0,129 19,8 0,133 1200 3,51 0,0406 7,30 0,0596 10,3 0,0591
Figura 59 - Representação gráfica da evolução das áreas específicas entre 200ºC e
1200ºC,determinadas a partir de dados de adsorção de nitrogênio a 77K (método BET multiponto), para os materiais B, C05 e C.
A evolução da área específica está ligada às transformações de fase experimentadas pelos materiais e caracterizadas por DRX. Em todos os materiais, o principal aumento da AE foi observado quando acontece a transformação da boemita em alumina-, o que ocorre em torno de 500ºC para o material B (toda a boemita se transforma em alumina- a 500ºC, não sendo observada transformação a 400ºC), em torno de 400ºC para o material C05 (sem que aconteça a transformação total de boemita), e também em torno de 400ºC para o material C (temperatura na qual se observa a transformação total de boemita em alumina-). Para o material C05 é observado um aumento adicional de AE depois do aquecimento a 500ºC.
Os materiais que tem características “2D” e “1D” apresentam maiores valores de AE, e o material “1D” tem maior AE do que o material “2D”, conforme o que seria esperado.
É interessante ressaltar o aumento de AE que ocorre no material B com a formação da alumina de transição: a AE passa de 1,24 m2/g a para 40,3 m2/g
com o aquecimento a 500ºC, o que representa um aumento de mais de 30 vezes. Esse aumento é devido essencialmente à geração de poros como pode ser visto na Figura 60. Também interessante é ressaltar que os valores tanto de AE, quanto de VP na temperatura final do estudo de evolução térmica são bastante superiores ao valor apresentado pelo material B não aquecido (3,51 m2/g contra
1,24 m2/g para AE, e 0,0406 cm3/g contra 0,00544 cm3/g para VP).
Figura 60 - Representação gráfica da evolução das áreas específicas e do volume total de poros
para o material B.
O valor de VP (uma vez gerados os poros a partir de 400ºC mas principalmente a 500ºC) permanece elevado mesmo até a formação de alumina- a 1200ºC. Como interpretar, essa observação em conjunto com o fato de que a AE cai com o aumento da temperatura (mesmo caindo em relação ao valor máximo de AE observado a 500ºC, a 1200ºC o valor da AE é mais do dobro do valor da AE inicial)? O que deve estar ocorrendo é que os poros estão ficando maiores, mas o volume total está sendo mantido: um volume compreendendo menos poros, maiores, tem menos área específica do que o mesmo volume
repartido em mais poros menores. As isotermas de adsorção e dessorção do material B aquecido a diferentes temperaturas mostradas na Figura 59 corroboram essa interpretação. A 200ºC, a amostra apresenta-se essencialmente isenta de poros. Depois do aquecimento a 500ºC, o material apresenta uma isoterma do tipo IV, com histerese tipo H2, indicando que o material possui uma rede de poros interconectados com diferentes tamanhos e geometrias. Uma rede com essas mesmas características permanece até praticamente a 1000ºC; depois dessa temperatura e até 1200ºC a isoterma permanece do tipo IV, mas a histerese passa a ser classificada como do tipo H3.
A Figura 62 mostra que no caso do material C05, a AE também aumenta de forma expressiva com a transformação da boemita em alumina- (a AE inicial é 17,0 m2/g, passando para 73,4 m2/g a 500ºC). No entanto, o mesmo não ocorre
com o VP, que tem um aumento inferior a 40% nesse mesmo processo de transformação (passa de 0,136 cm3/g a 0,189 cm3/g). Aparentemente, poros são
criados na transformação boemita – alumina-, mas esse novo volume poroso criado é um volume criado na forma de poros pequenos, o que levaria a um aumento de AE sem um aumento expressivo no VP. O VP continua praticamente inalterado com a temperatura até 1000ºC, mas a AE cai – a mesma explicação sugerida anteriormente para o caso do material B vale para o caso do material C05. A partir de 1100ºC o volume de poros cai bastante, fenômeno já observado anteriormente e que pode ser interpretado como sendo ligado à formação da alumina- , acompanhado pelo colapso dos poros pequenos (como pode ser visto na revisão feita por VIEIRA COELHO, 2008).
(a) isotermas a 200ºC (b) isotermas a 500ºC
(c) isotermas a 700ºC (d) isotermas a 1000ºC
(e) isotermas a 1100ºC (f) isotermas a 1200ºC
Figura 61 - Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso a 77K para o material B
após aquecimento a diferentes temperaturas.
As isotermas de adsorção e dessorção do material C05 aquecido a diferentes temperaturas mostradas na Figura 63 corroboram essas
interpretações. A 200ºC, a amostra apresenta isoterma tipo IV, com histerese do tipo H3, característica de materiais constituídos por agregados de partículas lamelares ou contendo poros em forma de fenda. Ou seja, já a 200ºC, o material C05 tem poros (provavelmente entre os cristais lamelares que formam os aagregados observados por MEV). Com a formação da alumina de transição a partir da boemita (amostra aquecida a 500ºC), a característica da histerese altera-se um pouco, sendo observada a formação de mesoporos (indicada pelo aumento da área interna da histerese). As isotermas mantém esse formato até as amostras aquecidas a 1000ºC. A partir de 1100ºC, as isotermas apresentam-se com características de sólidos não-porosos.
Figura 62 - Representação gráfica da evolução das áreas específicas e do volume total de poros
(a) isotermas a 200ºC (b) isotermas a 500ºC
(c) isotermas a 1000ºC (d) isotermas a 1200ºC
Figura 63 - Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso a 77K para o material C05
após aquecimento a diferentes temperaturas.
A Figura 64 mostra que no caso do material C, a AE aumenta de forma expressiva com a transformação a boemita em alumina- (a AE inicial é 17,5 m2/g, passando a 136 m2/g a 400ºC), o mesmo ocorrendo com o volume total de
poros, que praticamente dobra (passa de 0,128 cm3/g a 0,374 cm3/g). esse
aumento no VP é devido à geração de microporos, como pode ser visto nas isotermas apresentadas na Figura 63 o volume adsorvido em baixos valores de p/p0 para a amostra calcinada a 400ºC é bastante elevado, o que configura a
presença de microporos que se “enchem” de nitrogênio condensado em baixas pressões parciais. As isotermas observadas a 400ºC permitem a classificação da amostra como sendo essencialmente do tipo H3, com histerese do tipo H4 (característica de sólidos com microporos).
Com o aumento da temperatura, a AE cai, o mesmo ocorrendo com o VP. A 500ºC as isotermas são similares às isotermas de 400ºC, mas a 600ºC a forma das isotermas se altera, apresentando-se similar à das isotermas de 700ºC características do tipo H2 (de sólidos apresentando mesoporosidade); as amostras aquecidas a 600ºC, 700ºC e 800ºC tem isotermas similares. A 900ºC a textura da amostra se altera, indicando que mesoporos menores (que se “enchem” por condensação capilar a valores de p/p0 menores) começam a deixar
de existir, provavelmente se “juntando” em poros maiores: a forma da isoterma de adsorção se altera, deixando de apresentar adsorção significativa na sua região intermediária. Esse comportamento continua com o aumento da temperatura, com a AE e o VP caindo até atingir seu valor mínimo a 1200ºC, quando tanto os valores de AE, quanto de VP são inferiores aos observados na temperatura de 200ºC. Como já mencionado anteriormente, esse fato é devido à formação da alumina-, que, ao ocorrer, acarreta uma grande diminuição na AE e um colapso nos poros pequenos (VIEIRA COELHO, 2008).
Figura 64 - Representação gráfica da evolução das áreas específicas e do volume total de poros
(a) isotermas a 200ºC (b) isotermas a 400ºC
(c) isotermas a 700ºC (d) isotermas a 900ºC
(e) isotermas a 1000ºC (f) isotermas a 1200ºC
Figura 65 - Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio gasoso a 77K para o material C
Concluindo este tópico, podemos dizer que o que foi observado a partir dos resultados de adsorção de nitrogênio é coerente como o que foi observado anteriormente por meio das outras técnicas de caracterização empregadas nesta Tese.
VI – SUMÁRIO DAS MORFOLOGIAS OBTIDAS NESTA TESE
Boemitas com morfologias “3D”, “2D” e “1D” podem ser obtidas variando características do meio reacional – pH inicial e presença ou ausência do íon acetato. As diferentes morfologias são apresentadas na Figura 66 Um quadro- resumo das condições dos meios reacionais relacionadas com as diferentes morfologias é apresentado na Tabela XIII; nessa mesma tabela são apresentadas as temperaturas da endoterma característica da transformação de fase da boemita em alumina de transição (obtida a partir da análise térmica) para cada um dos materiais produzidos.
D PARALELEPÍPEDOS – CUBOS AMOSTRA B D PLACA“ 2D E“PE““A“ AMOSTRAS D e F
PLACA“ 2D FINA“ E ALONGADA“, COM PONTAS HEXAGONAIS
AMOSTRA C05
PLACA“ 2D EUÉDRICA“
AMOSTRA H
PLACA“ 2D EUÉDRICA“
D PARTÍCULAS ALONGADAS AMOSTRA E PARTÍCULAS ALONGADAS AMOSTRA G PARTÍCULAS ALONGADAS AMOSTRA C
Tabela XIII - Quadro resumo das condições para a obtenção de boemita nas diferentes morfologias observadas nesta Tese e temperaturas de transformação
da boemita em alumina de transição para cada material (obtidas a partir das curvas de DTA).
MORFOLOGIA MATERIAL CONDIÇÕES TEMP. (oC)
“3D” B pH alcalino sem adição de acetato 541
“2D espessa” D pH alcalino com adição de acetato 542
F 559
“2D fina” euédrica H pH ácido (pH = 2,0) sem adição de acetato 521
I não determinada
2D fina e alongada” – placa
pseudohexagonal C05 pH ácido com adição de ácido acético (HAc)
(1 mol Al : 0,5 mol HAc )
515
“1D” – partículas alongada
C pH ácido com adição de ácido acético (HAc)
(1 mol Al : 1 mol HAc )
492
E pH ácido (pH = 2,0) com adição de acetato
(1 mol Al : 1 mol acetato )
493