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FERROELÉTRICOS – ORIGEM, ELETRODOS E PROCESSAMENTO ... 216

8.1 Origem da condutividade em paredes de domínios ferroelétricos ... 216 8.2 Efeito da interface na condutividade ... 220 8.2.1 Propriedades elétricas ... 220 8.2.2 Qualidade da interface ... 224 9 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 227 10 REFERÊNCIAS ... 230 11 APÊNDICES ... 243 11.1 Apêndices da revisão bibliográfica... 243 11.1.1 Domínios... 243 11.1.2 Substratos ... 246 11.1.2.1 Preparação de superfícies com definição atômica ... 248 11.1.3 Síntese de filmes finos policristalinos de Pb(Zr(1-x)Tix)O3 por rf

11.2 Apêndices dos materiais e métodos ... 252 11.2.1 Calibração da temperatura de deposição ... 252 11.2.2 Aprofundamento da caracterização composicional pela técnica de EDX.

1 INTRODUÇÃO

Ferroelétricos são materiais que apresentam uma polarização espontânea, que pode apontar em duas ou mais direções e, ser reorientada pela aplicação de campo elétrico. As diferentes direções de polarização são energeticamente equivalentes, de modo que em uma transição de fase, passando de uma fase paraelétrica para uma fase ferroelétrica, um ferroelétrico pode se dividir em pequenas regiões de diferentes polaridades chamadas de

domínios, separadas por interfaces (sub) nanométricas chamadas de paredes de domínios.

Algumas propriedades dos materiais ferroelétricos, como por exemplo, a permissividade elétrica, a piezoeletricidade e as propriedades ferroelétricas (polarização de saturação, remanente e campo coercitivo) possuem uma contribuição relacionada com os domínios e paredes de domínios existentes no material (1–3). Por esta razão, já a muitos anos, paredes de domínios ferroelétricos vêm sendo estudadas, em busca de configurações que maximizem estas propriedades. Diferentes configurações de domínios foram obtidos a partir do controle microestrutural em cerâmicas e filmes finos policristalinos (4–6); com a modificação do strain epitaxial a partir do controle do crescimento em filmes finos epitaxiais (para o qual a escolha de um substrato adequado tem um papel fundamental) (7). Além disso, os eletrodos escolhidos também influenciam drasticamente as propriedades elétricas, principalmente em filmes finos (8).

Por muitos anos, as principais técnicas de visualização de domínios e paredes de domínios em materiais ferroelétricos, foram a microscopia ótica com luz polarizada para monocristais (9–11) e a microscopia eletrônica de varredura (aliada a corrosão química seletiva) em cerâmicas (4; 12). Com avanços das técnicas de microscopia de transmissão foi possível investigar também domínios e paredes de domínios em filmes finos, cujas dimensões são nanométricas (13–16).

A microscopia de força de piezoresposta, (ou apenas microscopia de piezoresposta, PFM), surgiu no final dos anos 1990 e proporcionou uma grande revolução na visualização das estruturas de domínios em nanoescala (17; 18). A PFM é uma técnica sensível à polarização elétrica a partir do efeito piezelétrico inverso. Ela consiste em uma modificação da microscopia de força atômica (AFM) em que uma ponteira metálica atua como um eletrodo móvel. Algumas das grandes vantagens da PFM frente outras técnicas de imagem de domínios ferroelétricos são: (1) A versatilidade da técnica, uma vez que diversos tipos de materiais podem ser investigados, tais como: monocristais, cerâmicas, filmes finos, polímeros e estruturas unidimensionais

(nanotubos, nanopilares e etc.). (2) A ampla faixa de resolução espacial, podendo estudar regiões com dezenas de nanômetros até dezenas de micrômetros. (3) A preparação das amostras é relativamente simples, principalmente para filmes finos em que a rugosidade é baixa. (4) Associada à PFM, outras técnicas podem ser utilizadas no mesmo equipamento, sensíveis a respostas elétricas e magnéticas. (5) A PFM possibilita a manipulação dos domínios e paredes de domínios a partir da aplicação de campo elétrico altamente concentrado devido às dimensões da ponteira.

Principalmente com o avanço da PFM e de outras técnicas baseadas na AFM, novos fenômenos foram observados em paredes de domínios com resposta diferente dos domínios. Dentre tais fenômenos, o mais investigado é a condutividade em paredes de domínios ferroelétricos em materiais cujos domínios são isolantes, observada experimentalmente pela primeira vez por Seidel et al. (19) em 2009. Todas essas propriedades abriram uma nova fronteira em nanoeletrônica, baseada no conceito de que a parede de domínio é o próprio dispositivo (20).

A possibilidade do controle de propriedades bem estabelecidas, bem como de novos fenômenos a partir da manipulação das estruturas de domínios e paredes de domínios em nanoescala motivou esta tese de doutorado. Visando a obtenção, otimização e controle da condutividade em paredes de domínios, investigamos diferentes possibilidades de manipulação da estrutura de domínios em filmes finos ferroelétricos.

A partir dos parâmetros de síntese de filmes finos policristalinos e epitaxiais, exploramos a manipulação via controle microestrutural e via strain epitaxial. A microscopia de piezoresposta (PFM) foi utilizada para visualizar e modificar a estrutura de domínios dos filmes e, a resposta elétrica em nanoescala foi investigada pela microscopia de força atômica condutiva (c-AFM).

Existem também, diversas questões ainda em aberto em se tratando de condutividade em paredes de domínios ferroelétricas. Estas vão desde a origem e os mecanismos de condutividade, às condições necessárias para o aumento da condutividade nas paredes, efeitos dos defeitos e, etc. Além disso, até hoje, praticamente todos os trabalhos em filmes finos investigaram o efeito em filmes epitaxiais crescidos sobre eletrodos óxidos, como o SrRuO3.

Nesta tese, buscamos abordar algumas destas questões em aberto.

Historicamente, desde a década de 1980 o Grupo de Materiais Ferroicos (GMF, antigo Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas, GCFerr) tem desenvolvido pesquisas em materiais ferroelétricos e conta com ampla experiência em preparação e caracterização de cerâmicas ferroelétricas e multiferroicas. Em filmes finos ferroelétricos, os primeiros trabalhos realizados

foram com síntese e caracterização de filmes crescidos por rotas químicas (21; 22). Hoje, o GMF tem em sua infraestrutura um sputtering em rádio frequência, com o qual foram sintetizadas parte das amostras investigadas neste trabalho. O estudo da síntese destes filmes finos ferroelétricos é apresentado nesta tese.

A outra parte das amostras investigadas nesta tese é proveniente de uma cooperação internacional com o grupo Ceramics Laboratory da École Polytechnique Federale de Lausanne (Lausanne – Suiça).

Quanto a caracterização de domínios e paredes de domínios em nanoescala, em 2011 a técnica de microscopia de piezoresposta foi implementada no GMF por Bastos e Eiras (23). Com a PFM, foram realizadas investigações da estrutura e propriedades de domínios ferroelétricos em cerâmicas (24–26) e filmes finos (26; 27). Esta tese teve também como motivação, avançar para as águas mais profundas das caracterizações em nanoescala, buscando investigar as propriedades elétricas de paredes de domínios ferroelétricos.

Além deste capítulo primeiro introdutório, esta tese se encontra organizada da seguinte forma:

O segundo capítulo apresenta os objetivos e as metas desta tese.

O terceiro capítulo é a FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA deste trabalho. São abordados os temas relacionados com domínios e paredes de domínios ferroelétricos. Aqui tratamos de assuntos como a formação e organização de domínios em filmes tetragonais e sua observação por diferentes orientações cristalográficas. Em seguida tratamos da técnica de microscopia de piezoresposta, principal técnica utilizada para caracterização neste trabalho. Em seguida, traçamos o estado da arte dos estudos em condutividade em paredes de domínios e finalizamos com uma revisão sobre manipulação de paredes de domínios.

O capítulo quarto, MATERIAIS E MÉTODOS é dividido em duas partes. Na primeira descrevemos as técnicas de síntese e caracterização utilizadas neste trabalho. Na segunda parte apresentamos pontos que consideramos importantes destacar na síntese dos filmes finos. Especial atenção foi dada à síntese por rf sputtering, descrevendo a obtenção de filmes finos ferroelétricos com boas propriedades estruturais e microestruturais.

Os RESULTADOS foram divididos em quatro capítulos. O capítulo quinto discute os resultados obtidos nos FILMES FINOS POLICRISTALINOS sintetizados por RF SPUTTERING. Tratamos primeiramente da síntese destes filmes e as diferentes propriedades estruturais e microestruturais obtidas a partir do crescimento com diferentes espessuras e utilizando diferentes taxas de aquecimento. Em seguida, apresentamos os resultados da caracterização das estruturas de domínios obtidas nas diferentes amostras e discutimos a

influência da microestrutura nas configurações de domínios obtidas. Finalmente, apresentamos os resultados da caracterização elétrica em nanoescala.

O capítulo sexto discute os resultados obtidos em FILMES FINOS EPITAXIAIS e sintetizados por DEPOSIÇÃO POR LASER PULSADO (PLD). Da mesma forma, apresentamos a caracterização das estruturas de domínios, discutindo a relação do strain epitaxial nas diferentes configurações obtidas e, os resultados das caracterizações elétricas por c-AFM. Finalmente, FILMES FINOS POLICRISTALINOS também foram crescidos por PLD e os resultados são discutidos no capítulo sétimo.

O oitavo capítulo resgata os resultados dos capítulos sexto, sétimo e oitavo, buscando responder à seguinte pergunta: quais as condições necessárias para obter filmes finos em que

as paredes de domínios sejam condutoras (com condutividade mensurável e estável) e os domínios isolantes?

Finalmente, no capítulo nono, apresentamos nossas CONCLUSÕES a respeito dos resultados obtidos nesta tese de doutorado e PERSPECTIVAS para trabalhos futuros.

2 OBJETIVOS