Os polímeros semicondutores POMA e POEA foram preparados seguindo metodologias descritas na literatura [2,15,35,36]. Os experimentos foram realizados utilizando reagentes disponíveis comercialmente, os quais apresentam diferentes graus de pureza. Visando um maior rendimento reacional os monômeros o-metoxianilina (o- anisidina – C7H9NO) e o-etoxianilina (o-fenetidina – C8H11NO), respectivos precursores
dos polímeros POMA e POEA foram previamente purificados através da técnica de destilação fracionada sob pressão reduzida. Os destilados (incolores) foram mantidos ao abrigo de luz e conservados sob refrigeração. A pureza destes materiais foi avaliada através da medida do índice de refração.
3.1–SÍNTESE DOS POLÍMEROS SEMICONDUTORES
A síntese dos polímeros semicondutores POMA e POEA foram realizadas utilizando respectivamente excesso dos monômeros o-anisidina e o-fenetidina em solução aquosa de ácido clorídrico, a baixa temperatura, mantendo uma relação molar oxidante/monômero igual a 0,2 [15,18,22,31].
Inicialmente foi preparada solução, denominada de A, misturando 28mL de o- anisidina em 300mL de solução de HCl 1M para síntese da POMA e 33mL de o- fenetidina em 300mL de solução de HCl 1M para síntese da POEA. Também foi preparada uma solução denominada de B com 11,52g de peroxidissulfato de amônio, ((NH4)2S2O8) em 200mL de solução de HCl 1M. As soluções A e B foram resfriadas a
temperatura de 0°C e por gotejamento, a solução B foi adicionada na solução A, mantendo a mistura reacional entre 0-2°C, sob agitação constante, por 4 horas. A mistura reacional foi filtrada a vácuo e o sólido obtido foi lavado com cerca de 200mL de acetona, obtendo cerca de 7,0 g um pó de coloração verde escura característica do polímero POMA (sal de esmeraldina) e um pó de coloração avermelhada característica do polímero POEA. Estes polímeros foram submetidos ao processo de desdopagem pela adição de 1L de solução de hidróxido de amônio (NH4OH) 0,1M em cada amostra e a
mistura reacional foi mantida sob agitação e ao abrigo de luz, por 16 horas para POMA e 24h para POEA, à temperatura ambiente. Posteriormente, as suspensões foram filtradas a vácuo, lavando-se os polímeros com cerca de 200mL de acetona. O pós obtidos apresentaram coloração azulada típica dos polímeros desdopados (base de
esmeraldina). A metade da massa obtida de cada um dos polímeros foi dopada com 1L de solução de HCl 1mol/L cada, sob agitação constante à temperatura ambiente, por 2h para POMA e 3h para POEA. As suspensões foram filtradas a vácuo, obtendo-se um pó de coloração verde escuro típica do polímero POMA dopado e de coloração avermelhada típica do polímero POEA dopado. Todos os materiais obtidos, dopado e desdopado foram secos em estufa a vácuo por 24 horas à temperatura de 30°C. A Figura 9 apresenta o esquema da síntese química realizada.
Figura 9: Fluxograma da síntese dos polímeros semicondutores.
A caracterização dos polímeros semicondutores POMA e POEA foram realizadas através das técnicas de Espectroscopia de Ultravioleta-Visível (UV-Vis), Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) e Espectroscopia de Impedância Elétrica e para as amostras dopadas foram feitas também as caracterizações de Difração de Raios-X e de Microscopia de Força Atômica (AFM).
3.2–PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS
A partir dos polímeros POMA e POEA em suas formas dopada e desdopada, foram preparados materiais híbridos na forma de filme contendo polímero semicondutor (POMA ou POEA), PBAT e ITO, com diferentes massas.
a) Preparação da vidraria (lavagem dos substratos)
Toda a vidraria utilizada na preparação dos materiais híbridos foi submetida à lavagem analítica. O material é lavado com detergente neutro e água corrente. Em seguida é imerso em um recipiente contendo água destilada. Com o auxílio de uma pinça a vidraria é retirada, escorrendo-se o excesso de água destilada e em seguida mergulhada em um recipiente contendo acetona por aproximadamente 1 minuto. Passado este período retiram-se as peças com auxílio da pinça, escorre-se o excesso de acetona e mergulha-as em álcool isopropílico por aproximadamente 1 minuto. Em seguida as vidrarias são lavadas com água destilada e secas com jato de ar.
b) Preparação de solução de PBAT
A solução de PBAT foi preparada em clorofórmio, com uma concentração de 0,1g/mL, em um frasco vedado com filme plástico Parafilm mantendo-a sobre agitação constante por aproximadamente 30 minutos, à temperatura ambiente. O PBAT utilizado foi adquirido da empresa BASF e foi caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Espectroscopia de Impedância Elétrica, Difração de Raios-X, Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Microscopia de Força Atômica (AFM).
c) Preparação dos materiais híbridos
Os materiais híbridos foram preparados a partir dos polímeros semicondutores POMA e POEA, em suas formas dopada e desdopada, além do PBAT e ITO. O ITO foi adquirido da empresa Aldrich com granulometria de aproximadamente de 0,05 mesh Para a preparação destes materiais híbridos utilizou-se o PBAT como matriz, mantida a proporção de 50% em massa deste em todas as amostras. A massa total do sistema híbrido em todas as amostras foi sempre de 0,20g (polímero semicondutor/PBAT/ITO).
Em balança analítica Shimadzu modelo AY220 foram pesadas massas de POMA e POEA, conforme apresentado nas Tabelas 1 e 2, as quais foram solubilizadas em 2 mL de clorofórmio com auxílio do agitador magnético, denominadas de solução 1. Em
seguida foram pesadas as massas de ITO, conforme Tabelas 1 e 2, foram preparadas suspensões deste com 2mL de clorofórmio, denominadas de suspensão 1. A solução 1 foi vertida sobre a suspensão 1 e acrescentada 1mL da solução de PBAT 0,1g/mL. A mistura reacional foi agitada por 5 minutos, e vertida sobre a sobre uma placa de Petri. O material foi seco a temperatura ambiente. Desta forma era gerado filme de material híbrido autossutentável. Também foram preparados materiais contendo apenas POMA ou POEA e PBAT, respeitando a massa total de 0,20g (polímero semicondutor/PBAT).
TABELA 01: Massa dos polímeros de POMA ou POEA desdopados, PBAT e ITO utilizadas na
preparação dos materiais híbridos.
Massa de POMA ou
POEA desdopada (g) Massa de PBAT (g) Massa de ITO (g) total (g) Massa (POMA) Sigla (POEA) Sigla
0,10 0,10 0,00 0,20 POMADS-7 POEADS-7 0,09 0,10 0,01 0,20 POMADS-6 POEADS-6 0,08 0,10 0,02 0,20 POMADS-5 POEADS-5 0,06 0,10 0,04 0,20 POMADS-4 POEADS-4 0,04 0,10 0,06 0,20 POMADS-3 POEADS-3 0,02 0,10 0,08 0,20 POMADS-2 POEADS-2 0,01 0,10 0,09 0,20 POMADS-1 POEADS-1
TABELA 02: Massa dos polímeros de POMA ou POEA dopados, PBAT e ITO utilizadas na
preparação dos materiais híbridos.
Massa de POMA ou
POEA dopada (g) Massa de PBAT (g) Massa de ITO (g) total (g) Massa (POMA) Sigla (POEA) Sigla
0,10 0,10 0,00 0,20 POMADP-7 POEADP-7 0,09 0,10 0,01 0,20 POMADP-6 POEADP-6 0,08 0,10 0,02 0,20 POMADP-5 POEADP-5 0,06 0,10 0,04 0,20 POMADP-4 POEADP-4 0,04 0,10 0,06 0,20 POMADP-3 POEADP-3 0,02 0,10 0,08 0,20 POMADP-2 POEADP-2 0,01 0,10 0,09 0,20 POMADP-1 POEADP-1
Os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) e Espectroscopia de Impedância Elétrica. Para algumas amostras dopadas foram realizados caracterizações de Difração de Raios-X e Microscopia de Força Atômica (AFM).
3.3–CARACTERIZAÇÃO POR UV
A utilização desta técnica teve por objetivo identificar as transições eletrônicas dos polímeros POMA e POEA. As medidas de UV-Vis foram realizadas no equipamento da marca Shimadzu modelo 1650PC, no Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais (LAPPEM), do Departamento de Física (DEFIS),
da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). As medidas foram realizadas em soluções de clorofórmio de concentrações 0,001 g/mL para POMA e POEA. As amostras foram realizadas em cubetas de quartzo na faixa de 1100nm até 200nm.
3.4–CARACTERIZAÇÃO POR FTIR
A utilização desta técnica teve por objetivo identificar as ligações químicas presentes nos polímeros semicondutores. Os experimentos foram realizados em um equipamento FTIR marca Nicolet Instrument Corporation, modelo NEXUS 470, no laboratório do Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos (IFSC), da Universidade de São Paulo (USP). Para se obter as medidas necessárias, foram preparadas pastilhas dos polímeros POMA e POEA em brometo de potássio (KBr), na proporção de 10:1. Para o polímero PBAT foi preparada uma solução de 0,2g em 2mL de clorofórmio, transferido para uma placa de Petri e após evaporação do solvente obteve-se um filme autossustentável. Os experimentos de FTIR dos materiais híbridos (polímero semicondutor/PBAT/ITO) também foram realizados a partir dos respectivos filmes pela técnica de ATR.
3.5-CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X
Os difratogramas de Difração de Raio-X foram realizados visando a identificação do material inorgânico (ITO) disperso na matriz polimérica, além de avaliar a cristalinidade dos materiais híbridos. Os experimentos foram realizados em um equipamento Rigaku RotaFlex, operado com radiação CuK , 50kV e 100mA pertencente ao Grupo de Pesquisa em Biofísica do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). As medidas das amostras dos polímeros POMA e POEA foram realizadas em forma de pó, enquanto que as medidas dos materiais híbridos foram realizadas a partir de alguns filmes dopados, pois não foi possível observar visualmente a presença do ITO. Para todas as amostras foram realizadas varreduras de 3° à 90° na velocidade de 2°/min.
3.6–CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
A utilização da técnica de Microscopia de Força Atômica teve por objetivo avaliar a superfície dos materiais, assim como a dispersão do polímero semicondutor e do óxido metálico sobre a matriz polimérica biodegradável. A partir desta técnica também
foi avaliado o perfil de crescimento e uniformidade das amostras de materiais híbridos. A microscopia foi realizada em um equipamento da marca Bruker, modelo Dimension ICON, pertencente ao Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). As imagens dos materiais individuais e híbridos foram preparadas pela técnica de dipping sobre um substrato de vidro previamente lavado, conforme descrito no item 3.2a.
3.7–CARACTERIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
As técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e de 13C foram utilizadas para confirmar a estrutura do polímero PBAT. A Ressonância foi realizada utilizando um equipamento da marca Brunker 600MHz no laboratório da EMBRAPA Instrumentação de São Carlos (SP).
3.8–CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
A caracterização elétrica foi realizada utilizando equipamento de Impedanciometro Solartron – Impedance/Gain Phase Analyser modelo SI-1260, operando no intervalo de freqüência entre 10-1 a 107 Hz com tensão alternada de 0 a 3V de amplitude. Estas medidas foram realizadas no Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais (LAPPEM), do Departamento de Física (DEFIS), da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP) e no Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). Esta técnica de caracterização é utilizada no estudo das propriedades elétricas de materiais dielétricos (PBAT) e semicondutores (sistemas híbridos POMA/PBAT/ITO e POEA/PBAT/ITO). Foram preparadas máscaras circulares de diâmetro de 2 mm para posterior evaporação de ouro (Au) sobre as superfícies (posterior e inferior) das amostras autossustentáveis. A evaporação foi realizada sob vácuo por 16h e após este período o ouro metálico foi vaporizado sobre cada uma das amostras, conforme Figura 10. As medidas elétricas de impedância complexa das componentes real (z’) e imaginária (z”) foram realizadas no volume dos materiais (POMA ou POEA/PBAT/ITO).
Figura 10: Imagem de amostras com eletrodos de ouro.
Em cada uma das amostras foram montados dois eletrodos e nestes foram feitas cinco medidas elétricas, em pontos alternados e aleatórios, conforme mostrados no esquema da Figura 11. Este procedimento foi adotado para que os dados tivessem representatividade, devido à possibilidade de dispersão não uniforme sobre a matriz orgânica e também para excluir a interferência de não uniformidade de concentração de material devido ao procedimento de secagem do solvente.
Figura 11: Esquema representativo dos eletrodos de ouro sobre as amostras e pontos aleatórios de
medidas elétricas.
Para cada uma das amostras foram realizados ensaios de impedância elétrica (Z*=Z’+Z”), a temperatura ambiente. Foi medida a espessura de cada amostra em um micrômetro, em cinco pontos aleatórios dos eletrodos. Para o cálculo da condutividade elétrica foi utilizado a média destas medidas. Os dados das espessuras dos materiais híbridos de POMA e de POEA são apresentados nas tabelas 3 e 4.
As variações das medidas de espessuras podem influenciar diretamente no resultado final das análises de condutividade elétrica de forma que medidas de espessuras menores podem aumentar a condutividade elétrica. Em todas as amostras a distribuição uniforme de massa do material metálico (ITO) quem será o fator determinante para o aumento e/ou diminuição da condutividade elétrica do material hibrido autossustentável. A dispersão dos valores de espessura está intimamente ligado
a distribuição dos materiais em torno da matriz polimérica. Devido a forma de preparação e secagem do material não houve formas para o controle das espessuras dos filmes híbridos autossustentáveis.
TABELA 3: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POMA
Medidas de espessura para amostras dos materiais híbridos de POMA ( m) Amostra Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Média
POMADP-1 90 130 135 85 160 120 POMADP-2 100 140 130 110 120 120 POMADP-3 100 100 90 100 110 102 POMADP-4 100 95 110 110 80 99 POMADP-5 80 110 105 95 120 102 POMADP-6 135 100 150 100 105 118 POMADP-7 60 75 150 130 110 105 POMADS-1 75 120 130 150 90 113 POMADS-2 100 120 135 160 140 131 POMADS-3 90 230 200 130 100 150 POMADS-4 130 85 120 150 140 125 POMADS-5 200 160 100 125 130 143 POMADS-6 230 130 180 140 200 176 POMADS-7 110 185 90 100 100 117
TABELA 4: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POEA
Medidas de espessura para amostras dos materiais híbridos de POEA ( m) Amostra Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Média
POEADP-1 65 85 94 100 105 89,9 POEADP-2 112 98 92 82 55 87,8 POEADP-3 80 88 80 105 115 93,6 POEADP-4 85 92 75 90 87 85,8 POEADP-5 105 100 110 115 100 106 POEADP-6 80 65 60 70 80 71 POEADP-7 50 62 75 60 65 62,4 POEADS-1 160 110 150 140 135 139 POEADS-2 75 140 100 100 90 101 POEADS-3 70 90 110 80 90 88 POEADS-4 72 100 150 80 80 96,4 POEADS-5 98 80 100 90 90 91,6 POEADS-6 75 80 70 100 90 83 POEADS-7 42 62 63 65 130 72,4
Para obtenção dos dados de condutividade elétrica real ( ’) e imaginária ( ”) das amostras, foi feito um tratamento matemático, usando os valores de impedância das componentes real (Z’) e imaginária (Z”), baseando-se nas equações (1);(1’) e (2); (2’):
Equação (1) – Componente Real Y’( ) = Z’/ ((Z’)2 + (Z”)2)
Equação (2) – Componente Real ’( ) = (l/A) * Y’( )
Equação (2’) – Componente Imaginária ”( ) = (l/A) * Y”( ) Onde:
Z’ = Impedância Real Z’’ = Impedância Imaginária Y’ = Admitância Real Y’’ = Admitância Imaginária