ARAÇ ENDÜSTRİSİNDE KULLANILAN MALZEMELER

Figura 4.1: Convergˆencia da press˜ao m´edia pelo tamanho do sistema.

Escolhemos o sistema de 32 mol´eculas, cujo o erro m´edio no valor da press˜ao (inferior a 1Kbar) leva a um erro na densidade inferior a 4% para o c´alculo de primeiros princ´ıpios da se¸c˜ao seguinte.

4.3

C´alculo de Primeiros Princ´ıpios

4.3.1

An´alise da eficiˆencia do funcional PBE

A formula¸c˜ao simples de uma aproxima¸c˜ao de gradiente generalizado de troca e cor- rela¸c˜ao de energia de el´etrons foi proposta por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE) [28]. Posteriormente, Zhang e Yang [29] demonstraram que uma ligeira revis˜ao do funcional PBE melhora sistematicamente as energias de atomiza¸c˜ao para uma grande base de dados de mol´eculas pequenas. O PBE, melhora a densidade local de spin (LSD) na descri¸c˜ao dos ´atomos, mol´eculas e s´olidos. Nesta se¸c˜ao iremos avaliar a capacidade do funcional PBE em descrever corretamente a densidade do metanol para a press˜ao atmosf´erica.

Visando minimizar o esfor¸co computacional e termos uma boa geometria inicial para o metanol l´ıquido aproveitamos os c´alculos realizados empiricamente, na montagem do sistema. Portanto, os valores das densidades e tamanhos das caixas s˜ao os mesmos apre-

4.3 C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 35 sentados na tabela 4.1. As configura¸c˜oes iniciais das posi¸c˜oes das mol´eculas partiram do ultimo passo, das simula¸c˜oes de dinˆamica molecular cl´assica. Os valores gerados da press˜ao para cada sistema esta indicado na figura 4.2.

Figura 4.2: Gr´afico da rela¸c˜ao densidade versus press˜ao utilizando o funcional PBE. A linha tracejada indica o valor experimental.

Embora o metanol seja similar a ´agua, apresentou resultados bem distintos de press˜ao do que o observado para a ´agua [2]. Por exemplo, o funcional PBE j´a mostrou um resultado em concordˆancia (erro inferior a 4% do valor experimental) com o experimento para a densidade (figura 4.2). No caso da ´agua, para obter resultado mais satisfat´orio foi necess´ario incluir o funcional de Van der Waals. De fato, similarmente ao caso da ´agua, o PBE gera uma densidade ligeiramente menor que a densidade real do metanol. Provavelmente a inclus˜ao da intera¸c˜ao atrativa de Van der Waals tenda a aumentar a densidade como ocorre no caso da ´agua, podendo diminuir o erro. O efeito da intera¸c˜ao de Van der Waals ser´a investigado no futuro. No restante desta tese utilizaremos apenas o funcional PBE pois apresentou resultados satisfat´orio.

Nas simula¸c˜oes de dinˆamica molecular de primeiros princ´ıpios observamos o efeito da press˜ao sob as liga¸c˜oes de ponte de hidrogˆenio entre as mol´eculas de metanol, no sistema

4.3 C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 36 de 32 mol´eculas em temperatura ambiente. Esta rela¸c˜ao aparece no gr´afico da figura 4.3 e sugere um resultado anˆomalo. O valor indicado das liga¸c˜oes de hidrogˆenio representa uma m´edia entre as liga¸c˜oes de todos os passos realizados na dinˆamica ap´os a convergˆencia da energia. Ao aumentar a press˜ao observamos que o n´umero de liga¸c˜oes de ponte de hidrogˆenio diminui por´em, ao aplicar um novo aumento da press˜ao temos tamb´em um aumento do n´umero de liga¸c˜oes. No caso da ´agua, as anomalias na densidade e difus˜ao est˜ao relacionadas com a ponte de hidrogˆenio. Assim o resultado acima sugere que as anomalias na densidade e difus˜ao podem existir para o metanol l´ıquido.

Figura 4.3: Gr´afico que relaciona a m´edia das liga¸c˜oes de ponte de hidrogˆenio da simula¸c˜ao do conjunto de 32 mol´eculas de metan´ois atrav´es da varia¸c˜ao do tamanho do sistema pela modifica¸c˜ao da densidade do metanol.

37

5 Metanol L´ıquido sob efeito do campo

el´etrico

Como metanol ´e um l´ıquido orgˆanico polar utilizado em eletrodeposi¸c˜ao e em c´elulas a combust´ıvel como fonte de hidrogˆenio ´e importante investigar o efeito de um campo el´etrico externo na estrutura do l´ıquido.

5.1

Alinhamento

Em nosso estudo, foi realizado um conjunto de simula¸c˜oes moleculares do metanol sob aplica¸c˜ao de campos el´etricos externo. Foi investigada a rela¸c˜ao entre as altera¸c˜oes estruturais causadas a medida que aumenta o valor do campo el´etrico externo e tamb´em `a medida que se insere mol´eculas no sistema.

Nosso sistema se constitu´ıdo de caixas c´ubica que apresentam comprimento grande no valor da aresta comparado ao volume ocupado pelas mol´eculas. Foi adotado aleatoria- mente o eixo y, como sentido de aplica¸c˜ao do campo el´etrico externo sendo as posi¸c˜oes iniciais das mol´eculas no sistema escolhidas de forma aleat´oria. Um n´umero consider´avel de sistemas contendo diferentes n´umeros de mol´eculas sob diferentes campos el´etricos foram montados para descrever as intera¸c˜oes do metanol. Atrav´es da aplica¸c˜ao de um campo el´etrico externo, uma estrutura mais ordenada de metanol ´e obtida. A modi- fica¸c˜ao estrutural pode ser vista na figura 5.1 para seis mol´eculas e figura 5.2 para quatro mol´eculas, nas quais registramos posi¸c˜oes instantˆaneas da configura¸c˜ao do sistema, no inicio e ap´os certo tempo de simula¸c˜ao. Elas indicam um fortalecimento das liga¸c˜oes de ponte de hidrogˆenio, aproximando as mol´eculas. Este alinhamento ´e devido a existˆencia de momentos de dipolo das liga¸c˜oes entre as mol´eculas. Por´em, ´e importante ressaltar que essas simula¸c˜oes foram feitas a baixa temperatura (aproximadamente 0 graus Kelvin) e que o efeito da temperatura versus o campo externo ainda ser´a estudado.

5.1 Alinhamento 38

Figura 5.1: A figura a) representa seis mol´eculas de metanol desalinhadas e a figura b) as mol´eculas se encontram alinhadas pelo campo el´etrico externo.

Figura 5.2: A figura a) representa quatro mol´eculas de metanol desalinhadas e a figura b) as mol´eculas se encontram alinhadas pelo campo el´etrico externo.

Aproveitando a simula¸c˜ao realizada com seis mol´eculas utilizamos sua configura¸c˜ao final de equil´ıbrio (ou seja, alinhadas pelo campo). Duplicamos este sistema com o intuito de observar a rela¸c˜ao das mol´eculas, j´a alinhadas com outro grupo pr´oximo de mol´eculas. O resultado mostrou que uma configura¸c˜ao (uma “linha”) de metanol n˜ao interage com sua vizinha e verificamos o transporte de mol´eculas de uma “linha”para outra. A sequencia desta simula¸c˜ao est´a representada no apˆendice B, pelas figuras B.1, B.2, B.3, B.4, B.5, B.6, B.7 e B.8. Estes resultados sugerem que o l´ıquido se organiza em cadeias unidimensionais, na qual cada mol´ecula interage com outros dois vizinhos via ponte de hidrogˆenio. Tamb´em sugere que a intera¸c˜ao entre mol´eculas vizinhas de uma mesma cadeia ´e mais forte do que a

5.2 Geometria e estabilidade da cadeia em fun¸c˜ao do campo externo 39