Elektrokimyasal polimerizasyon

Elektrokimyasal polimerizasyon polimerlerin sentezini oldukça kolaylaştıran alternatif bir yöntem olarak son yıllarda çok sık kullanılan polimerizasyon yöntemlerinden biridir. İlk elektrokimyasal sentez 1862 yılında Letheby tarafından anilin monomerinin siyah renkli polianilin elde edilmesiyle gerçekleştirilmiştir. 1990’lı yıllarda ise Szavas bu metodu kullanıp vinil monomerinden elektrokimyasal

polimerizasyon yöntemiyle polivinil elde etmiştir. Elektropolimerizasyon işlemi genellikle sulu veya susuz çözeltiler kullanılarak sabit potansiyelde potansiyostatik olarak ya da belli tarama hızında dönüşümlü voltametri teknikleri kullanılarak karşıt, referans ve çalışma elektrotlarına sahip üç elektrotlu hücre içerisinde monomer ve destek elektrolit üzerinden akım geçirildiğinde çalışma elektrodu yüzeyinde pozitif yüklü çözünmez polimer film tabakası olarak veya çözeltide polimer olarak elde edilmektedir. Elektrokimyasal polimerleşmede karıştırma, polimer zincirlerinin yeteri kadar büyümeden elektrottan uzaklaşmasına, hatta polimerleşmenin tamamen durmasına neden olabilmektedir. Polimerin oluşumu elektrot yüzeyinde gerçekleştiğinden diğer polimerizasyon tekniklerinden farklı olduğu ve film oluşumunun kimyasal mekanizması ve kinetiği incelendiğinde iletken bir yüzeyde gerçekleştiği görülmüştür. İletken yüzeyde elde edilen bu filmlerin oldukça kararlı oldukları ve mekanik özellikleri bakımından çok az bozunmaya uğradıkları yapılan çalışmalar sonucunda görülebilmektedir. Elektrokimyasal polimerleşmede uygun bir gerilim veya akım uygulaması ile polimerleşmenin başlangıç ve bitiş basamaklarının kontrol edilebilmeleri ve sahip olduğu elektrokimyasal stokiyometri ile polimerlerin gelişmesini sağladığı için tercih edilen bir yöntem olmuştur. (Altunbaş, 2008; Şen, 2007; Selçuk, 2010; Türkmen, 2013; Yılmaz, 2010; Kavanoz, 2010; Zeybek, 2010 ve Koyuncu Zeybek, 2010).

Elektrokimyasal polimerizasyonun avantajları; 1. Reaksiyonlar oda sıcaklığında gerçekleşir. 2. Homojen filmler oluşturmak mümkündür.

3. Polimer filmler doğrudan elektrot yüzeyinde elde edilir. 4. İstenen iyonla polimerin katkılanması aynı anda gerçekleşir. 5. Filmin kalınlığı kontrol edilir.

6. Hiçbir çözücüde çözünmeyen iletken polimerin elektrot yüzeyinde film oluşumu esnasında IR, UV-vis ve ESR gibi spektroskopik yöntemlerle karakterize edilmesine olanak vermektedir (Kavanoz, 2009; Türkmen, 2013).

Elektropolimerizasyon sürecinde sıcaklık, çözücü sistemi (su içeren), elektrolit, elektrot sistemi, elektrot üzerinde polimerin birikme süresi ve potansiyelin uygunluğu gibi bir dizi önemli değişken dikkate alınmalıdır. Bütün bu parametreler polimer filmin kullanılacağı uygulama türü için farklılık göstermekte ve filmin biçimi (kalınlık ve topografi), mekanik özellikleri ve iletkenliği üzerinde etkili olmaktadır (Schmidt, 2007).

Enzim temelli amperometrik biyosensörlerde, elektropolimerizasyon yolu ile hazırlanmış polimer filmler sıklıkla kullanılmaktadır Biyosensör hazırlanırken kullanılan pek çok yöntemden farklı olarak, elektropolimerizasyon yöntemi kullanılarak polimer film elektrot yüzeyine kolay bir şekilde modifiye edilebilirken polimer filmin homojenliği ve kalınlık kontrolü gibi bazı avantajlar sunmaktadır. Biyosensör üretiminde kullanılan enzimler, monomerlerin elektropolimerizasyonu esnasında iletken polimer ağ içine karşıt anyon olarak girebilir veya elektropolimerizasyondan sonra pozitif yüklü film üzerine immobilize edilebilmektedir (Gerard, 2002; Vidal, 2003 ve Inzelt, 2008). İletken olmayan veya iletkenliği oldukça düşük polimerler biyomoleküllerin immobilizasyonu için yeni bir destek matrisi olarak biyosensör yapımında elektrokimyasal olarak sentezlenerek, hem biyosensörlerin hızını, tekrarlanabilirliğini, duyarlığını ve seçiciliğini geliştirdikleri hem de enzimlerin immobilizasyonu için uygun matris ortamı oldukları için sıklıkla kullanılmaktadırlar.

Polifenol ve türevleri, polifenilendiaminler ve aşırı yükseltgenmiş, elektroinaktif polipirol gibi iletken olmayan polimerleri içeren kompozit yapılar ya da materyaller de amperometrik biyosensör tasarımı için kullanılabilinmektedirler (Zeybek, 2010).

Poli-o-fenilendiamin(PoPD), polianilin türevi bir polimer olup anilin çekirdeğindeki amino gruplarının hidrojenler ile yer değiştirmesi ile elde edilmektedir. Poli-o-fenilendiaminler asidik sulu ortam içinde fenilendiaminlerin kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler kullanılarak oligomerleri veya polimerleri sentezlenilebilmektedir. 1960’larda Adams ve arkadaşları tarafından PoPD polimeri ilk kez elektrokimyasal yöntemle sentezlenmiştir. O zamandan beri PoPD polimerinin polimerizasyon mekanizması, redoks dönüşümü, karalılığı, yapısı ve uygulamaları ile ilgili pek çok çalışma yapılmıştır. PoPD polimeri ile ilgili birçok uygulama yapılmasına rağmen elektrokimyasal sentez mekanizması tam olarak aydınlatılamamıştır. Chiba ve arkadaşları sulu ortamda elektropolimerizasyon sonucu oluşan PoPD polimerinin kısmen açık fenazin halkalarını esas alan merdiven şeklinde bir yapıdan meydana geldiğini göstermişlerdir. Yapılan araştırmalar sonucu elde edilen bu yapının IR absorbsiyon spektral verilerine göre merdiven yapılı PoPD polimerinin Şekil 7.11’de görüldüğü gibi kısmen açık halkalı ve kinon-imin tipi yükseltgenmiş kısımlar içerdiği görülmüştür (Zeybek, 2010).

Şekil 7.11. Merdiven yapılı PoPD'nin oluşumu için önerilen mekanizma (Sivakkumar ve Saraswathi, 2004)

Biyosensörlerde seçiciliği geliştirmek için son yıllarda matris ortamı olarak poli-

o-fenilendiamin (PoPD) gibi polimerler yoğun bir şekilde kullanılmaktadır. Bu

polimerlerin bazı türlerinin özellikle büyük molekülleri elektrot yüzeyine geçirmeme gibi bir üstünlüğü olduğu söylenmektedir. Özellikle oksidaz temelli biyosensörlerde tayin genellikle H2O2 indirgenmesi ya da yükseltgenmesine dayandığından elde edilen

filmin bu türe geçirgen olması ve gerçek numunelerde bulunabilecek diğer bazı girişim yapan türleri etkili bir şekilde engellemesi gerekmektedir. Enzimler, reseptörler, antikorlar, hücreler gibi biyolojik moleküllerin çoğu çözelti ortamında çok düşük bir kararlılığa (ömre) sahip olmaktadırlar. Biyolojik moleküller uygun bir matris ortamına immobilize edilerek bu sorun ortadan kaldırılabilmektedir. Polifenilendiaminlerin orto izomeri olan poli-o-fenilendiamin (PoPD) polimeri hem seçici geçirgen bir film oluşturması hem de immobilizasyon matrisi oluşturması ve ilave film tabakalarına ihtiyaç duyulmadan ilgili substrat tayinlerinin yapılabilmesi gibi avantajlarından dolayı biyosensör geliştirilmesinde PoPD filminin en çok çalışılan formudur (Rothwell, 2008). Hazırladığımız Gox-PoPD/PtNPs/PVF+ClO4-/Pt ve Gox-PoPD/PVF+ClO4-/Pt

gerçekleştirilen oPD monomerinin elektropolimerizasyonu ile elde edilen PoPD filmi, hem seçici geçirgen bir membran hem de enzim immobilizasyonu için uygun bir matris olarak kullanılmıştır. Ancak, PoPD film kaplı elektrotlarla ilgili pek çok farklı çalışma bulunmasına rağmen, diğer çalışmalarda, genellikle sulu ortamda film oluşumu gerçekleştirilmekte ve çoğunlukla PoPD film sadece seçici geçirgen bir membran olarak kullanılmaktadır. Yapmış olduğumuz bu çalışmada ise hazırlanan PoPD film tabakası, hem seçici geçirgen bir membran hem de enzim immobilizasyonu için bir matris olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, PoPD filmin, hem elektroaktif maddelerin girişim etkisini gidermede, hem de çalışmada kullanılan enzimlerin immobilizasyonu için matris ortamı oluşturmada etkili olduğu çeşitli çalışmalarda da belirtilmektedir (Garjonyte ve Malinauskas, 1999; Vidal, 1999 ve Yasuzawa, 2000).