• Sonuç bulunamadı

3. MATERYAL ve YÖNTEM

3.2. Yöntem

3.2.2. Elektro-Eşdepolama(Electro-Codeposition); Elektrolitik Kompozit

3.2.2.2. Akım Yoğunluğunun ve Sıcaklığın Etkisi

Çözeltideki parçacık konsantrasyonu ile birlikte akım yoğunluğu en çok araştırılan parametredir. Hovestad ve Jansen (1995), incelemelerinde iki belirgin akım yoğunluğu bölgesi olduğunu ifade etmişlerdir; ilk olarak, akım yoğunluğu ikinci fazın eş-depolanma miktarını ya çok az etkilemektedir ya da hiç etkilememektedir ve ikinci olarak, akım yoğunluğuna göre grafiği çizildiğinde parçacık içeriği bir ya da daha fazla maksimum değer göstermektedir.

Celis ve Roos‟un 1982‟deki incelemelerinde, akım yoğunluğunun artışıyla birlikte genelde eş-depolamanın azalış eğilimi gösterdiğini belirtmişlerdir, halbuki Ni/SiC kompozitlerinde artış olduğu belirtilmiştir. Onlar eş-depolama sistemine bağlı olarak her iki etkininde elde edilebileceği sonucuna vardılar. Bir önceki paragrafta bahsedilen bir ya da daha fazla maksimum değer şu çalışmalarda elde edilmiştir; nikel sülfamat banyosunda TiO2 ve SiC parçacıklarının eş-depolanması (Kariapper ve Foster, 1974), asitli bakır sülfat çözeltisinde Al2O3‟ün eş-depolanması (Celis ve Roos, 1977) ve floroborat banyosunda nikelle birlikte V2O5‟in eş-depolanması(Ramesh ve Yasuf, 1993). Saksin ve ark. (1995), elektro-depolanmış metal/floroplastik kompozit kaplama üretimiyle ilgili çalışmalarında, akım yoğunluğunun artışıyla birlikte bu polimerik parçacıkların eş-depolanma miktarlarında azalma olduğunu belirtmişlerdir.

Elektro-depolanmış krom-grafit kompozit kaplama ile ilgili çalışmalarında Naryan ve Narayana (1981) ve yüzey aktifleştirici madde ekledikleri elektro-eş-depolanmış çinko ve polistiren kompozit kaplama çalışmalarında Hovestad ve ark.

(1999), eş-depolama miktarları üzerinde akım yoğunluğunun çok az etkisi olduğunu belirtmişlerdir.

Yakın zamanda, Kerr ve ark. (2000), puls elektro-depolama yöntemiyle nikel/PTFE kompozitlerinde, parçacık miktarında artış elde etmenin mümkün olduğunu belirtmişlerdir. Onlar, 3 A/dm2 DC (doğru akım) akım yoğunluğu kullanarak %6.9 PTFE eş-depolama oranı elde edilebileceğini, buna karşın puls akım kullanarak,

40

ortalama 3 A/dm2 akım yoğunluğunda, matris içerisinde parçacıkların dağılımını geliştirerek, %12 PTFE eş-depolama oranı elde edilebileceğini belirtmişlerdir. Bunun tam tersine, Simmons(2002), çinko/PTFE kompozit kaplamalarında, puls akım yoğunluğunun, eş-depolanmış PTFE yüzdesi üzerinde çok az etkisi olduğunu ifade etmiştir. O aynı zamanda çinko-kobalt/PTFE kompozitlerinde de benzer sonuçları elde etmiştir. Bununla birlikte, eş-depolama 0.625 A/dm2 ortalama akım yoğunluğunda gerçekleştiğinde, bu kaplamalarda bulunan eş-depolanmış PTFE yüzdesinin görev döngüsü (duty cycle)‟ne bağlı olarak değiştiği görülmüştür(yani görev döngüsü arttığında, eş-depolanmış PTFE yüzdesi azalmıştır).

Gyftou ve ark. (2002), bir Watts çözeltisinde, iki farklı boyutta (1μm ve 20nm) SiC parçacıklar içeren nikel matrisli kompozit kaplamaları, puls akım şartları kullanarak üretmişlerdir. Onlar DC akım şartları altında üretilenlerle karşılaştırdıklarında, puls akım uygulamanın eş-depolamada daha üniform parçacık dağılımı ile sonuçlandığını gözlemlediler. Onlar mikrosertlikte artışın sadece parçacığın varlığı ve boyutunun küçülmesiyle değil aynı zamanda, akım şartlarındaki değişimle (görev döngüsü ve puls frekansı) de arttığını ifade etmişlerdir. Kaplamanın sertliği ileri ısıl işlemlerle geliştirilebilmekteydi.

Akım yoğunluğu sadece parçacık içeriğini etkilemiyordu aynı zamanda akım yoğunluğunun kendisi, elektrolit bünyesindeki parçacıkların varlığından etkileniyordu.

Buelens ve ark. (1983), alümina parçacıkları içeren bakır ve altın elektrolitlerinde katodik polarizasyon denemeleri gerçekleştirdiler; elde edilen grafiklerin şekilleri, elektrolitte alümina olmadığı durumdakilere benzerdi, fakat inert parçacıkların varlığı eğrileri aynı aşırı potansiyelde daha yüksek bir akım yoğunluğuna değiştirdiği söyleniyordu. Benzer sonuçlar diğer bazı metal/parçacık sistemlerinde de elde edilmişti.

Suziki ve ark. (1986), özellikle Ag/Al2O3 sisteminin katodik polarizasyon davranışlarını incelediler ve şunu keşfettiler, parçacıkların bir elektrolite eklenmesi düşük aşırı potansiyelde katodik akım yoğunluğunu azaltmıştır, bunun tersi de yüksek aşırı potansiyelde geçerlidir. Yüksek aşırı potansiyelde durum, çözeltideki parçacıkların varlığıyla difüzyon tabakası kalınlığının azalmasıyla açıklandı. Düşük aşırı potansiyeldeki durumda ise yazarlar, aslında alümina parçacıklarının katot yüzeyine adsorblandığını, gümüş depolanmasının baskılandığını öne sürdüler.

41

Simmons (2002), çinko/PTFE‟nin katodik polarizasyon davranışlarını inceledi ve şunu göstermiştir; polarizasyon esnasında herhangi önemli bir elektrokimyasal indirgenmeye maruz kalmış polimeri dağıtmak için ne PTFE ve nede yüzey aktifleştiriciye gerek yoktu. Bununla birlikte, PTFE bir asit elektrot içinde, belirli bir akım yoğunluğunu elde etmek için daha yüksek bir potansiyel gerektiren, giderek artan bir oranda yer değiştiren akım/potansiyel ilişkisine sebep oldu. Çinko depolama için sınır akım, aynı zamanda PTFE elektrolit içine eklendiğinde azalmaktaydı. Bununla birlikte, Hwang ve Hwang (1993), çalışmalarında parçacık içeriğinin polarizasyon eğrileri üzerinde bir etkisi olmadığını belirttiler.

Banovic ve ark. (1999), nikelin alümina ile birlikte eş-depolanmasını çalıştılar.

Üretilen kompozitlerin morfolojik çalışmalarından başladılar ve şunu buldular; 1 A/dm2 akım yoğunluğunun altında depolanan örnekler için nikel matris son derece pürüzsüzdü, buna karşın bu akım yoğunluğundan daha üst değerlerde, matris bünyesinde daha büyük olan bazı içyapılar gözlenebilmekteydi. Yazarlar matris bünyesindeki bu yapıyı, parçacık etrafında nikel birikimlerinin kaynaşması ve büyümesi olarak yorumladılar.

Alümina parçacıkları elektriksel olarak yalıtkan olduklarından dolayı, nikel matrisi parçacıklar üzerinde depolanamamaktadır fakat bunun yerine, parçacıkların etrafında depolanmaktadır. Dolayısıyla, farklı akım yoğunluklarında parçacığın üst kısmında depolanmış nikel tabakasının kaynaşma durumunda, şekil 3.6‟te şematik olarak görünüşü verilen farklılıklar olmaktadır. Yüksek akım yoğunluklarında, nikel metal birikimleri, yüzeye yayıldıklarından daha hızlı bir şekilde eş-depolanmaktadırlar. Bu durum parçacık etrafında nikel oluşumunun kaba olması ile sonuçlanmaktadır ve çıkıntı oluşumu şekil 3.6 c‟de şematik olarak gösterilmiştir. Düşük akım yoğunluklarında, kaplama daha yavaş hızlarda depolanmaktadır, böylece metalin yüzeye yayılmasına imkân vermektedir ve daha düzgün bir görünüm elde edilmektedir.

42

Şekil 3.6. Farklı akım yoğunluklarında elektro-depolanmış kompozit kaplamaların farklı yüzey morfolojilerinin şematik gösterimi. Yüksek depolama oranı(akım yoğunluğu) (a), (b) ve (c)‟de görülmektedir. Düşük kaplama oranı (d), (e) ve (f)‟de görülmektedir (Banovic ve ark., 1999).

Sıcaklığın sisteme bağlı olarak farklı etkileri olduğu görülmektedir, Ni/Al2O3

sisteminde sıcaklık değişiminin parçacık içeriği üzerinde etkisi çok az veya hiç yoktur, buna karşın Cr/grafit kompozitlerinin parçacık içeriği, sıcaklık 50°C‟ye kadar yükseltilirken maksimum değerine kadar sabit bir artış göstermektedir. Bunun tam tersi durumda, Cr/Al2O3 sistemi için geçerlidir, sıcaklık 50°C‟ye yükseltilirken eş-depolanma oranında azalma meydana gelmektedir. 50°C‟de en yüksek parçacık içeriği Ni/V2O5 sistemi için bildirilmiştir (Morona, 2006).

3.2.2.3. Ġkinci Fazın Tipi, Konsantrasyonu, Biçimi ve Boyutu

Genel olarak, elektrolit içindeki parçacık konsantrasyonundaki artışla birlikte, depolanmış kompozit kaplama içindeki parçacık hacim yüzdesinde artış meydana gelmektedir, ta ki maksimum değerine ulaşana kadar. Bununla birlikte, eş-depolanmış parçacık yüzdesi kısmi olarak elektrolit kompozisyonuna ve kısmi olarak ta parçacık tipine bağlıdır. Buna bir örnek olarak Greco ve Baldauf (1968)‟un çalışmasında gösterilebilir, yazarlar aynı şartlar altında nikelle birlikte eş-depolanan TiO2 miktarının, Al2O3 miktarından üç kez daha fazla olduğunu belirtmektedirler. Aynı zamanda, iletken

43

parçacıklar için nispeten daha fazla miktarda parçacık, metal birikim içinde hapsedilebilirken, iletken olmayan parçacıklar için bu daha zordur (Ehrhardt, 1985).

Nikel/krom kompozit elektro-kaplama ile ilgili çalışmalarında, Bazzard ve Boden (1972), iletken parçacıkların eş-depolanmasının, onların birikimlerindeki dallantılı büyümelerinden dolayı problemli olabildiğini ve dallantılı büyümenin sebebinin eş-depolanmış bir parçacığın kaplama içinde iletken bir tepe noktası gibi davranması olduğunu belirtmişlerdir.

Şekil 3.7. Kompozit kaplamaların tipik yüzey profili ; (a) iletken parçacıklar içeren, (b) iletken olmayan parçacıklar içeren (Foster ve Cameron, 1976).

Diğer araştırmacılar tarafından da benzer sonuçlar raporlanmıştır (Foster ve Cameron, 1976;, Zahavi ve Kervel, 1982; Stankovic ve Gojo, 1996), iletken veya yarı iletken parçacıklarda(örneğin; krom karbür, zirkonyum diborür, grafit) yüzey nodülü(yumru) oluşması eğilimi mevcut iken, buna karşılık iletken olmayan parçacıklarda(örneğin; silisyum karbür, alümina) böyle bir durum olmadığını ifade etmişlerdir. Bilhassa Stankovic ve Gojo (1996), parçacık tipi ve akım yoğunluğunun kaplama morfolojisi üzerinde, parçacık boyutundan daha büyük etkisi olduğunu belirtmiştir. Bununla birlikte Soya (1987)‟nın nikel/kobalt alaşımıyla birlikte zirkonyum parçacıklarının eş-depolanması üzerine yaptığı denemelerinde daha önce bahsedilen

44

hiçbir nodülasyon görülmemiştir. Bunun sebebi zirkonyum parçacıklarının çok ince bir oksit tabakasıyla kaplanmış olmasıdır, böylece bunlar inert, iletken olmayan parçacıklar gibi davranmaktadırlar.

Chen ve ark. (1971), alümina ile birlikte bakırın eş-depolanması üzerine çalışmalarında, parçacık içyapısının çok önemli bir rolü olduğunu belirttiler.

Hegzagonal yapıdaki α-alümina kolaylıkla eş-depolanırken, spinel kübik yapıdaki γ-alümina için ise eş-depolanma olmamıştır(γ-γ-alümina 1125 °C‟de ısıtıldıktan sonra kısmen veya tamamıyla α-alüminaya dönüşebilmektedir). Bununla birlikte, Roos ve ark.

(1977), bu sonuçlar için aynı fikirde değillerdi ve γ-alüminanın da α-alümina kadar iyi depolanabileceğini, fakat daha az miktarda olduğunu belirttiler. Bu durumun parçacık üzerinde farklı miktarlarda iyon adsrobsiyonundan dolayı olduğu belirtildi. Parçacık etrafındaki iyonik bulutun, eş-depolama miktarı üzerinde iki farklı rolü bulunmaktadır;

parçacık üzerinde pozitif yük bulunuyorsa, katota doğru çekim için yardım edebilir (ve büyüyen metal tabakaları tarafından yutulmak için parçacığa zaman kazandırır),fakat diğer yandan, difüzyon tabakasına engel olabilir. Aynı zamanda Chen ve ark. (1971), titanyum dioksitin alüminaya benzer bir şekilde davrandığını belirttiler, rutile(TiO2‟nin mineral formlarından biri) TiO2 için en uygun depolama formu olurken, anastase(TiO2‟nin mineral formlarından biri) ise hiçbir şekilde eş-depolanamıyordu.

Süspansiyon içinde mikron altı boyutlarda alümina parçacıklarının, dönen silindir bir elektrot üzerine bakırla birlikte eş-depolanması esnasında polarizasyona etkileri Stojack ve Talbot (1999) tarafından çalışılmıştır. Yazarlar, artan akım yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak parçacıkların eş-depolanma davranışlarının birçok genel bölgeye bölünebildiğini belirttiler; başlangıçta eş-depolanma keskin bir şekilde artıyor ve maksimum değerini alıyor, daha sonra eş-depolanmada keskin bir düşüş olmaktadır, sonra eş-depolanma nispeten sabit olmaktadır ve son olarak kütle taşınım limit koşullarında diğer bir azalış oluşmaktadır. Akım yoğunluğuna bağlı olarak eş-depolama miktarının keskin bir şekilde arttığı ve azaldığı bölgeler, parçacık boyutuna, kristalografik faza ve hatta parçacık üretim sürecine daha hassastır. Depolama arttığında, eş-depolama için oran belirleme adımı, alümina parçacıkları üzerine metal iyonlarının adsorbsiyonunun indirgenmesi gibi görünmektedir. Parçacık eş-depolanmasındaki pikin, asit bakır kaplama çözeltisindeki bakırın sıfır yük noktası

45

(PCZ) ile çakıştığı belirlenmiştir. Sonuçlar çizelge 3.2‟de gösterilmektedir. Esasen, Verelest ve ark. (1991)‟da Ag/Al2O3 kompozit kaplamalar için aynı sonuçları elde etmişlerdir.

Çizelge 3.2. 120 g/l konsantrasyonda, 1000 rpm hızında dönen silindir elektrot kullanarak, 20 mA/cm2 akım yoğunluğunda α-Al2O3‟ün eş-depolanması (Stojak ve Talbot, 2001).

Parçacık Tipi Akım Yoğunluğu(mA/cm2) Eşdepolanan Parçacık Yüzdesi

0.3µm α-Al2O3 20 0.7

0.3µm α-Al2O3 24.5 0.9

0.3µm α-Al2O3 35 0.5

1µm α-Al2O3 20 0.7

Nowak ve ark. (2000) Ni/SiC ve Ni/SiO2‟in elektrolitik eş-depolanmasının yerinde araştırılması için elektrokimyasal empedans spektroskopisi tekniğini (EIS) kullanmışlardır. SiO2 parçacıklarının, SiC parçacıklarına göre neden daha zor eş-depolandığını belirlemek için çalıştılar. SiO2 ve SiC parçacıklarının varlığının, metal depolanması işlemine farklı şekillerde etki ettiklerini belirlediler; muhtemelen parçacıkların kısmen gömülmesiyle, yüzeyin bazı bölümlerine erişimin engellenmesinden dolayı, elektrot yüzeyinde belirgin bir azalma olması sebebiyle, SiC parçacıkları büyüyen tabakalar içine gömülmektedirler, buna karşın SiO2 parçacıklarında böyle bir durum gözlenmemektedir. EIS tekniği Ni elektro-depolanması üzerine SiC nano parçacıkların etkisinin araştırılması için Benea ve ark. (2001) tarafından da kullanılmıştır. Parçacıklar Ni indirgenmesini ana hatlarıyla, polarizasyon eğrilerini daha düşük bir indirgenme potansiyeline yer değiştirerek ve daha düşük bir yük transfer direnci varlığıyla etkilemektedirler. Benea ve ark. (2001) aynı zamanda nano yapılı kompozit tabakaların yüzey morfolojisinin saf Ni kaplamalarla karşılaştırıldığında farklı olduğunu belittiler. SiC parçacıklarının etkisi, kristal büyümesindeki azalmayla birlikte çekirdeklenme yerlerinin sayısını arttırmaktadır ve buda Ni matrisinin tane boyutunun daha küçük olmasıyla sonuçlanmaktadır.

46

2001 yılında Surviliene ve ark. kromun elektro-depolanması üzerine oksitlerin (MoO2 ve TiO2) varlığının etkisiyle ilgili çalışma yaptılar. Onlar bir krom kaplama ile karşılaştırıldığında Cr-MoO2 ve Cr-TiO2 kompozit oluşumu için düşük oranlar elde ettiler. Onlar bu durumun MoO2 ve TiO2‟nin adsorbtif kapasitesi ve elektrot yüzeyinden MoO2 ve TiO2‟nin hidrürlerinin desorbsiyonu ile ilgili olduğunu belirttiler. Onlar MoO2

parçacıklarının iyi derecede dağılımının, altlığın hidrojenasyonunun azaltılmasında kullanılabileceğini, çünkü MoO2‟nin altlıkta hidrojen adsorbsiyonunun inhibitörü gibi davrandığını ve bu durumun verimliliğinin MoO2 konsantrasyonunun artmasıyla arttığını gösterdiler. Dahası her iki oksitte sertlik, süneklik, iç gerilim ve yüksek sıcaklık direnci gibi kaplama özelliklerini etkilemektedir. Yazarlar, çok geniş bir boyut aralığında kullanılmasına rağmen, parçacık tipi(kimyasal doğası bakımından) ve akım yoğunluğunun kaplama morfolojisi üzerine parçacık boyutundan daha fazla etkisi olduğunu ortaya çıkardılar.

Parçacık doğasının parçacık boyutundan daha önemli olduğuna destek Chen ve ark. (1971)‟dan geldi. Onlar alüminanın bakırla eş-depolanmasında, α-Al2O3 eş-depolamanın γ-Al2O3‟e göre daha kolay olduğunu ifade ettiler. Bu durumun parçacık boyutundan daha önemli olduğunu belirtmişlerdir.

Eş-depolama üzerine parçacık şeklinin etkisiyle ilgili birkaç araştırma bulunmaktadır. Elbetteki parçacık şekli katot üzerine adsorbsiyonu, parçacıkların kendi yüzeyleri üzerine iyon adsorbsiyonunu ve süspansiyon stabilitesini etkileyecektir.

Greco(1989), konuyla ilgili değerlendirmesinde şunu belirtmiştir, süreksiz fiberleri içeren kompozitleri üretmek, partiküllü kompozitleri üretmekten çok daha fazla zordur.

Parçacık boyutunun etkileriyle ilgili farklı sonuçlar raporlanmıştır. Bazard ve Boden (1972) parçacık boyutunu artırarak, nikel matris içinde krom eş-depolanma oranını artırabildiklerini belirtmişlerdir, aynı durum Chen ve ark. (1971) tarafından bakır/alümina üzerine yaptıkları çalışmalarında da raporlanmıştır. Bununla birlikte, Suziki ve Asai (1987), Ag/Al2O3 ile ilgili çalışmalarında bu durumun tam tersinin olduğunu ifade ettiler, buna karşın Verelest ve ark. (1991) çalışmalarında eş-depolama üzerinde parçacık boyutunun etkisinin çok küçük olduğunu belirttiler. Yakın zamanda Garcia ve ark. (2001) Ni-SiC kompozitlerini araştırdılar. Onlar SiC parçacıklarını bir Watts banyosunda nikelle birlikte üç farklı parçacık boyutunda (5, 0.7 ve 0.3 μm)

eş-47

depoladılar. Belirli bir kaplama çözeltisinde, belirli bir parçacık yoğunluğunda, parçacık boyutunun artmasıyla birlikte kaplamadaki parçacık miktarının da arttığını belirttiler.

Bu görüşün gelecekte daha iyi araştırılması gerekmektedir.

Stankovic ve Gojo (1996) benzer bir araştırma yaptılar, fakat onlar sadece farklı parçacık boyutlarından ziyade, aynı zamanda farklı parçacık tiplerinin etkilerini de test ettiler. Çizelge 3.3 bu yazarlar tarafından analiz edilen parçacık tiplerini ve boyutlarını göstermektedir. Yazarlar bu çalışmalarında, eş-depolanan parçacık miktarı üzerinde, parçacık doğasının çok büyük etkisi olduğunu belirtmektedirler (Morona, 2006).

Çizelge 3.3. Stankovic ve Gojo (1996)‟nun araştırmalarında kullandıkları parçacık tipleri ve boyutları.

Parçacık tipi Ortalama toz boyutu (µm)

α-Al2O3 0.3

SiC 2.3

MoS2 6.1

Grafit 5.4

3.2.2.4. Elektrolitin KarıĢtırılması

Karıştırma işlemi kompozit elektro-depolamada iki önemli rol oynamaktadır;

süspansiyon içinde parçacıkları tutmak ve elektrolitik hücre içinde taşınımlarına yardım etmek için kullanılmaktadırlar. Bazı araştırmacılar, topaklanmaları önlemek için deneylerden önce hem karıştırma hemde harmanlama yapmaktadır. Bu işlem parçacıkların iyi bir şekilde dağılımını içeren homojen birikimler elde etmek için gereklidir (Hovestad ve Janssen, 1995). Bununla birlikte, Bazard ve Boden (1972), nikel matris içine krom eş-depolamak için kullandığı sedimentasyon tekniği ile bazı başarılar elde etmişlerdir. Onlar, aşağıda belirtilen işlemleri uygulayarak, iyi parçacık dağılımına ve pürüzsüz yüzeye sahip kaplamalar üretebilmişlerdir; kısa bir süre diliminde elektrolit karıştırılmıştır, daha sonra akım uygulanmadan önce, parçacıklar yatay olarak yerleştirilmiş düzlem yüzeyli katot üzerine çökelme amacıyla serbest bırakılmıştır.

48

Foster ve Cameron (1976), eş-depolama miktarı üzerine katot titreşiminin etkisini incelemişlerdir ve doğru akım (DC) şartları altında, titreşim olmadan çok az parçacık eş-depolanmıştır, hâlbuki sadece katodun titreştirilmesiyle, küçük parçacıklar birikim içine dâhil olmuştur. Onlar kesikli katot titreşimi ve puls elektro-depolama kullanarak, geniş bir boyut dağılımında parçacıkların eş-depolanmasını incelediler.

Kompozit kaplama oluşumunun ilk aşamalarında, sürekli elektrot titreşimi durumunda ince parçacıkların eş-depolanmasının, katot ve parçacıklar arasındaki çekim gücü etkileşiminin varlığının kanıtı olduğuna inanılıyordu. Celis ve Roos'un 1982‟deki konuyla ilgili derleme yazılarında da kısaca söz ettikleri, plaka pompalama tekniğini kullanarak diğer bir titreşimli karıştırma türünü incelediler. Böyle bir karıştırma tipinin özellikle kompozit kaplama üretiminde çok uygun olduğunu belirttiler, ayrıca bu teknikle herhangi türbülansa gerek olmadan ince parçacıkların süspansiyon içinde tutulabildiğini ifade etmişlerdir.

Konuyla ilgili ilk araştırmacılar (Bazzard ve Boden, 1972; Zahavi ve Kerbel, 1982), banyo karıştırma miktarının artırılmasının, eş-depolanmış parçacık miktarında artışa sebep olduğunu belirtmişlerdir. Bununla birlikte, haddinden fazla karıştırma işleminin, parçacıkların eş-depolanmadan önce katot yüzeyinden uzaklaşmasına neden olduğu da ifade edilmiştir. Bu durum, dönen elektrot tekniği kullanarak, parçacıkların eş-depolanması üzerine karıştırma işleminin etkisi üzerine çalışan birkaç araştırmacı tarafından da teyit edilmiştir.

Dönen disk elektrot kullanarak, Buelens ve ark. (1983), alümina içeren bakır ve altın kompozit kaplamalar üzerine hidrodinamik etkileri incelediler. Onların bakır sistemi için sonuçları şekil 3.6‟da özetlenmiştir. Laminer akış şartlarında (yaklaşık 400 rpm‟ye kadar) eş-depolanmış alümina miktarı sabit kalmaktadır, fakat geçiş bölgesinin başlangıcında, mevcut alümina miktarında açık bir düşüş olmaktadır. Dönme hızının artırılmasıyla birlikte, eş-depolanmış alümina miktarı tekrar artış göstermektedir ve türbülans akış şartlarından hemen önce maksimum değere ulaşmaktadır, bu aşamadan sonra ise eş-depolanmış parçacık miktarında ciddi bir düşüş olmaktadır. Buna ek olarak, non-laminer (laminer olmayan) akış şartları olduğunda parçacık topaklanması gözlenmektedir, buda şunu göstermektedir ki, kaplamanın mekanik ve fiziksel özelliklerinin optimize olması için bu gibi şartlardan kaçınmak gerekmektedir.

49

Şekil 3.8. Bakırla birlikte eş-depolanmış alümina parçacıklarının ağırlık yüzdesi üzerine dönme hızının etkisi (Buelens ve ark.,1983).

Hovestad ve ark. (1995, 1999), polistirenle (PS) birlikte çinkonun eş-depolanmasında katot dönme hızının etkileri üzerine çalıştılar. Şekil 3.9 çalışmalarının sonuçlarını göstermektedir. Şekilden de görüleceği üzere sonuçlar kullanılan parçacık sistemine fazlasıyla bağlıdır. Elektrolit içerisindeki parçacık konsantrasyonu azaltılıp, yüzey aktifleştirici konsantrasyonu artırıldığında, elektro-depolanmış kaplamadaki parçacık konsantrasyonu, katot dönme hızının artışıyla birlikte azalmaktadır.

Şekil 3.9. 0.5 kA/m2 akım yoğunluğunda, elektrot dönme hızına karşı PS parçacıkları eşdepolama hacim oranı: (+) elektrolit içindeki PS parçacıları hacim oranı 0.054 mol.kg/l ve yüzey aktifleştirici(cetylpyridinium chloride) konsantrasyonu 0.02 mol.kg/l;

(□)elektrolit içindeki PS parçacıları hacim oranı 0.02 mol.kg/l ve yüzey aktifleştirici(cetylpyridinium chloride) konsantrasyonu 0.2 mol.kg/l (Hovestad ve

Janssen, 1995).

50

Aynı yazarlar, bir parçacığın büyüyen bir metal tabakasında eş-depolanması olasılığının, katot yüzey pürüzlülüğü ile güçlü bir ilgisi olduğunu ortaya çıkarttılar.

Yazarlar, yakınında bulunan lokal yüzeylerin pürüzlülüğüne bağlı olarak, bir parçacığın eş-depolanmadan önce yüzeyden uzaklaşmasına engel olan sürtünme kuvvetlerinden söz ettiler. Girintili bir alanda adsorblanmış bir parçacık, düz bir yüzeyde adsorblanmış parçacığa göre çok daha fazla eş-depolanma olasılığına sahiptir. Bilhassa, eğer parçacıklar kayma kuvvetlerinden ya da Brown hareketinde dolayı yüzey boyunca girintili alanlara doğru hareket edebiliyorlarsa, kaba yüzey eş-depolanmış parçacıkların miktarının daha yüksek olmasına sebep olmaktadır. Yazarlar, PS eş-depolanmasındaki değişiklerle, birikimin görünüşündeki ve yüzey morfolojisindeki değişiklikleri, aralarındaki ilişkiyi ortaya çıkarmak için gözlemlediler. Dolayısıyla, kendi sistemlerindeki serbest yüzey aktifleştirici konsantrasyonundaki değişimler sebebiyle, yüzey pürüzlülüğündeki değişimin, PS eş-depolanmasındaki farklılıklardan sorumlu olduğunu ifade edilmiştir. Hovestad ve Janssen (1995) tarafından elde edilen elektro-depolanmış çinko-polistiren‟in farklı morfolojilerinin şematik görünümü şekil 3.10‟da gösterilmektedir.

Şekil 3.10. Çinko birikimin büyüme morfolojileri; (a) ara tip, (b) temel tip, (c) dikey tip.

Siyah noktalar PS parçacıklarını temsil etmektedir (Hovestad ve Janssen, 1995).

51

Hidrodinamik rejimin, ikinci faz malzemesi olarak alümina kullanılan eş-depolama prosesi üzerine etkilerinin incelendiği bir literatürde, Stojak ve Talbot (1999), dönen silindir elektrot üzerinde bakırla birlikte alüminanın elektro-eş-depolanması üzerine çalışmalar yapmışlardır. Yazarlar, elektro-eşdepolamayı farklı katot dönüş hızlarında ve farklı akım yoğunluklarında gerçekleştirmişlerdir. Sonuçlar şekil 3.11‟da gösterilmektedir.

Şekil 3.11. 120 g/l parçacık konsantrasyonunda ve 3 farklı akım yoğunluğunda bakır-alümina elektro-eşdepolanması için parçacık eş-depolanma yüzdesine karşılık katot

dönüş hızı grafiği (Stojak ve Talbot, 1999).

Ni/WC elektro-eş-depolanmış kompozit kaplama için yeni bir deneysel yaklaşım Sombatsompop ve ark. (2004) tarafından yakın zamanda sunulmuştur. Bütün komponentlerin detayları şekil 3.12‟da görülmektedir.

 Doğru akım motoru (1) ve (2) : Maksimum hızı 130 rpm olan motor (1), anot etrafında dönen katot için sürücü güç kaynağı olarak görev yapmaktadır ve maksimum hızı 30 rpm olan motor (2), hem yatay hem de dikey olarak katotun kendi dönüşü için sürücü güç kaynağı olarak görev yapmaktadır.

 Düz dişli (3) ve (4) : Katodun dikey olarak kendi dönüş görevini yerine getiriyorlar.

 Konik düz dişli çark (5) ve (6) : Katodun yatay olarak kendi dönüş görevini yerine getiriyorlar.

52

 Katot tutucu (7) : Katodu tutuyor ve kısa mil aracılığıyla katoda elektriği iletiyor.

 Anot (8)

 Katot (9) : Tutucu çerçeve katodu tutuyor ve motor için altlık vazifesini yerine getiriyor.

 Test numunesi (katot) (10).

Yazarlar sonuçlarını, konvansiyonel elektro-eş-depolama tekniği ile elde edilenlerle, kalınlığın dağılımı ve homojenliği ile WC parçacıkların eş depolanması ve kaplamanın sertliği açısından mukayese ettiler, konvansiyonel elektro-eş-depolamada her seferinde bir manyetik karıştırıcı veya sıvı-hava prosesi ile elektrolit karıştırılmıştır.

Yeni kompozit kaplama aparatı, katodun kendisinin hem X hemde Y ekseninde ve aynı anda anot etrafında dönmesine imkân verecek şekilde tasarlanmıştır. Aparat üç farklı şekilde çalışmaktadır; konvansiyonel elektro-eş-depolama (CECD), katodun kendi dönüşü (CR) ve anot etrafında dönüş (ACR)(şekil 3.12). Bu aparatın verimli bir şekilde çözeltinin karıştırılmasını yardımcı olabileceği belirlenmiştir. WC parçacıkların eş-depolanmasının ve kaplamanın sertliğinin depolama tekniğine bağlı olduğu, buna karşın kaplamanın kalınlığının depolama tekniğinden bağımsız olduğu belirlenmiştir.

Kaplama kalınlığı numunenin her yerinde üniform değildir, kenarlarda çok yüksek kalınlık görülürken, orta kısım yakınlarında çok düşük bir kalınlık görülmektedir. Bütün kaplama tekniklerinde, kaplama kalınlık dağılımı düşük akım yoğunluklarında(yaklaşık 4-6 A/dm2) artmıştır ve yüksek akım yoğunluklarında ise azalmıştır. CECD tekniği, akım yoğunluğuna CR ve ACR tekniklerinden daha duyarlı olduğu belirlenmiştir. ACR tekniği en iyi kalınlık dağılımını vermiştir, buna karşın nispeten yüksek kalınlık gerektiği durumlarda CR tekniğinin kullanılması tavsiye edilmiştir.

CR tekniği ile kaplamanın kalınlığı düşük dönme hızlarında artarken, yüksek dönme hızlarında azalmıştır. Aynı zamanda, ACR tekniğinde kalınlığın, katodun anot etrafında dönme hızının artmasıyla birlikte artış gösterdiği belirlenmiştir. Bununla birlikte, katodun kendi kendine yüksek dönme hızlarında, kaplama kalınlığı, katodun anot etrafında dönüş hızının artmasıyla birlikte azalma eğilimi göstermektedir.

Kullanılan bütün tekniklerde, akım yoğunluğu parçacık içeriğini ve ortalama sertliği

53

etkilememiştir. ACR tekniği, yüksek parçacık içeriği ve yüksek kaplama sertliği gerektiği durumlarda tavsiye edilmektedir (Morona, 2006).

Şekil 3.12. Elektro-depolama tekniğiyle yeni bir kompozit kaplama sistem tasarımı (Sombatsompop ve ark., 2004).

Şekil 3.13. Ni-WC kompozit kaplamalarının depolama mekanizmasında, katotun kendi etrafında dönüşü ve anot etrafında dönüşü tekniklerinin, geleneksel elektro-eş-depolama

kaplama tekniğiyle karşılaştırılması (Sombatsompop ve ark., 2004).

54

3.2.2.5. Elektrolit Ġçinde Bulunan Yüzey AktifleĢtiricilerin Etkisi

Bakırla birlikte alümina ve grafitin elektro-eş-depolanması üzerine yaptıkları çalışmalarında Fink ve Prince (1928), grafitin topaklanması sorunlarıyla karşılaştılar.

Bu nedenle, parçacıkların ıslanabilirliklerini artırmak için yüzey aktifleştirici (jelatin ve tannin) madde kullanmışlardır. Genellikle, bu durum inorganik parçacıklarda problem olmamaktadır, fakat yüzey aktifleştirici kullanımıyla bazı avantajlar elde edilebilir;

örneğin katyonik yüzey aktifleştirici, parçacıklara net bir pozitif yük verir ve bu topaklanmayı önleyerek parçacıkların katoda doğru elektrostatik bir çekim kazanmasını sağlar.

Organik bileşikler, örneğin PTFE gibi, konvansiyonel teknikleri kullanarak kolayca ıslanamamaktadırlar, dolayısıyla yüzey aktifleştirici kullanımı gerekli olmaktadır. Yüzey aktifleştirici kullanmanın sakıncası, büyüyen birikim tabakalarıyla birlikte eş-depolanması olabilmektedir. Genellikle parçacıklarla birlikte(parçacığın üzerine adsorblanarak) depolanan yüzey aktifleştirici miktarı azdır ve birikimi etkileme olasılığı düşüktür. Serbest yüzey aktifleştirici moleküller(ki bunlar parçacık üzerine adsorbe olmazlar ve çözelti içinde serbest haldedirler) soruna sebep olabilirler, çünkü metalle birlikte depolanabilirler ve son kaplamanın özelliklerini değiştirebilirler (Helle ve Opshoor, 1980; Helle ve Walsh, 1997).

Katyonik ve iyonik olmayan yüzey aktifleştiricileri birleştirerek, Helle ve ark.

(1980, 1997), çeşitli elektro-kaplama çözeltilerinde florlanmış yüzey aktifleştiriciler kullanarak, dengeli bir dağılıma sahip PTFE üretebilmişlerdir. Aynı zamanda bu yüzey aktifleştiriciler, SiC ve elmas gibi parçacıklar için içerik yüzdesinde büyük artışlar (%

50‟ye kadar) sağlamışlardır.

Saksin ve ark. (1995), floropolimer parçacıklarını çinko ve nikel matrisleriyle birlikte, standart asit sülfat elektrolitinde eş-depoladılar. Parçacıkları süspansiyonda stabilize etmek için çinko banyosuna dekstrin eklediler. Fakat elde edilen birikim kaba ve numune yüzeyine zayıf bağlı olmuştur.

Hovestad ve ark. (1999), polyesteren parçacıklarını, bir çinko sülfat elektro-kaplama banyosuna eklediklerinde stabil topaklanmalar oluştuğunu belirtti. Yazarlar, katyonik bir yüzey aktifleştirici olan cetilpirindiyum klorür eklediklerinde

55

topaklanmaların engellendiğini ve polyesterenin eş-depolanmasının arttığını belirttiler.

Diğer yüzey aktifleştiriciler (örneğin; setiltrimetil amonyum bromid, setiltrimetil amonyum klorür, sodyum dodesil sülfat) aynı zamanda süspansiyon stabilitesini artırdılar, fakat yüklerine bakılmaksızın, polyesteren eş-depolanmasını azalttılar.

Dolayısıyla yüzey aktifleştirici yükü polyesteren eş-depolanmasını etkilememektedir.

Chang ve Lee (1998), parlak nikel banyosunda, diğer yayınlanmış çalışmalardakinden bir ya da iki kez daha düşük miktarda parçacık konsantrasyonu içeren banyo kullanarak,

%33‟e kadar parçacık oranı içeren Ni/Al2O3 kaplamalar üretebilmişlerdir.

Meguro ve ark. (1987), iyonik olmayan yüzey aktifleştici ve silan bağlayıcı ajanların kullanımıyla ticari nikel sülfamat elektrolitinde β-SiC‟lerinin süspansiyon stabilitesinin arttığını belirtmişlerdir. Buna ek olarak, çözelti içinde verilen bir parçacık konsantrasyonu için eş-depolama miktarı iki katına çıkarılmıştır. Shrestha ve ark.

(2001), şu ana kadar raporlanan diğer yüzey aktifleştiricilerle karşılaştırıldığında, bir katyonik yüzey aktifleştirici kullanarak nikelle birlikte SiC‟ün eş-depolanmasının iyileştirildiğini ifade ettiler. Bu yüzey aktifleştirici madde bir azobenzen grubu içeren 4-Etillazobenzen-4-(oksietil) trimetilamonyum bromiddi (AZTAB). Yazarlar, bu iyileşmenin, nikelin depolanması esnasında katot yüzeyinde AZTAB‟ın indirgenmesi ile ilişkili olduğunu ileri sürdüler. Onlar böyle bir yüzey aktifleştirici kullanarak %62 hacim oranında SiC parçacıkları içeren kompozit kaplamalar ürettiler. Benea ve ark.

(2001), nikel matrisi içinde dağılmış SiC parçacıklarının miktarının ve homojenliğinin, sodyum dodesilsülfat eklenmesiyle geliştiğini ifade ettiler, fakat onlar bu gelişme için herhangi bir mekanizma sunmadılar (Morona, 2006).

3.2.2.6. Çözeltide Bulunan Katkı Maddeleri

Çoğu zaman, kaplamanın özelliklerini geliştirmek için(örneğin iç stresi azaltmak, kaplamayı düzeltmek veya kaplamanın parlaklığını değiştirmek gibi) organik ya da inorganik maddeler elektrolit içine dahil edilir. Bu katkı maddeleri aynı zamanda kompozit sistemi üstünde de bir etkiye sahiptir. Tomaszewsky ve ark. (1963), farklı parlaklaştırıcıların farklı etkilere sahip olduklarını, ama genelde eş-depolama miktarını artırdıklarını ifade etmektedirler. Greco ve Baldauf (1968)‟da bu sonucu tasdik etmektedirler ve özellikle ıslatıcı ajanların eş-depolanmış parçacık miktarının artırılmasında faydalı olduğunu belirtmişlerdir.

Benzer Belgeler