Ebû Hamzanın Hitabelerinin Amacı ve Önemi

A segunda parte da presente tese tem por objetivo investigar computacionalmente as propriedades geométricas, energéticas e eletrônicas das ftalocianinas(Pc) de alumínio (AlPc+1, OAlPc-1, FAlPc, ClAlPc, BrAlPc, IAlPc, F2AlPc, Cl2AlPc, (CO)AlPc+1,

(CO)2AlPc+1, N2AlPc+1, (N2)2AlPc+1), ftalocianinas de silício (SiPc+2, OSiPc, FSiPc+1, Cl-

SiPc+1, F2SiPc, Cl2SiPc, COSiPc+2) e das metal-ftalocianinas, com o metal pertencente à

primeira fila dos elementos de transição.

As ftalocianinas são compostos que apresentam uma grande variedade de aplica- ções. Algumas ftalocianinas exibem fotossensibilidade no infravermelho próximo e podem ser usadas em conjunção com diodo de laser em impressoras de alta velocidade. Um fotor- receptor típico consiste de um substrato condutor, uma camada geradora de carga e uma camada transportadora de carga. As ftalocianinas podem ser usadas como parte integrante da camada geradora de cargas e estão, normalmente, dispersas em uma faixa polimérica. Os tipos de ftalocianinas consideradas para este tipo de aplicação são: ftalocianinas base livre [13,14,15]; ftalocianinas de metais trivalentes, tais como a cloro-alumínio-ftalocianina (ClAlPc) [16] e cloro-índio-ftalocianina (ClInPc) [17,18]; as ftalocianinas dos metais tetra- valentes tais como a vanidil ftalocianina (VOPc) [19] e titanil ftalocianina (TiOPc) [20].

As ftalocianinas também estão sendo intensivamente investigadas quanto as suas potencialidades como agentes em terapia fotodinâmica (PDT), como uma nova modalidade no tratamento do câncer [21,22,23,24]. Nestes casos as ftalocianinas são absorvidas pelos tecidos e posteriormente são fotossensibilizadas (excitadas) usando laser, gerando radicais livres citotóxicos e oxigênio singlete (1O2) matando seletivamente as células cancerosas.

As ftalocianinas são largamente utilizadas como corantes em plásticos para os mais diversos usos e também em tecidos. Outras aplicações tecnológicas das ftalocianinas de grande interesse atual incluem: semicondutores, fotocondutores e catalisadores [27]; além de sensores de gases [28,29]. Atualmente são produzidas dezenas de toneladas/ano destes compostos em todo o mundo.

As ftalocianinas, as quais não são encontradas na natureza, foram descobertas aci- dentalmente em 1907, por Brun e Tcherniac [21] na South Metropolitan Gas Company em

Londres como subproduto na preparação da o-cianobenzamida partindo da ftalamida e ani- drido acético. N N N N N N N N H H H H H H H H H H H H H H H H H H

Figura I-3.1. Ftalocianina base livre

Em 1927, Diesbach e von der Weid [22] obtiveram cobre-ftalocianina reagindo o- dibromo-benzeno e cianeto de cobre em piridina como solvente. Entretanto, somente algum tempo após a descoberta é que foi feita a investigação sistemática desses complexos. Nos laboratórios de Reginald P. Linstead no Imperial College of London, as ftalocianinas não somente ganharam seu nome, mas também os métodos básicos de síntese e caracterização foram intensamente investigados. Linstead e colaboradores determinaram corretamente a estrutura molecular da ftalocianina base livre (figura I-3.1) usando somente métodos quími- cos [23].

Linstead e colaboradores ficaram impressionados com a alta estabilidade térmica e química destes complexos. Eles cresceram os primeiros cristais pela sublimação a baixa pressão em corrente de CO2 acima de 500°C [24]. Estes cristais foram enviados a J. Monte-

ath Robertson do laboratório de pesquisa Davy Faraday do Royal Institution, que resolveu a estrutura cristalina de três desses complexos [24,25,26]. Esta foi a primeira vez que a estru- tura de um complexo desse tipo pôde ser resolvida usando somente métodos diretos. Desde então, muitas outras estruturas cristalográficas de ftalocianinas foram publicadas.

A alta simetria molecular, o elevado número de elétrons π e as propriedades físicas e químicas que estes compostos apresentam em função do seu empacotamento no estado

sólido despertaram, desde os anos 60, o interesse pelo seu estudo teórico. O grupo de Quí- mica Quântica do Instituto de Química de São Carlos, USP, já realizou outros trabalhos similares. Em 1995 L. A. Soares Neto estudou as metal-tetraazoporfirinas (figura I-3.2a) em sua tese de doutorado usando o programa ZINDO [30,34]. As tetraazoporfirinas são uma simplificação das ftalocianinas, onde os quatro núcleos benzênicos não estão presen- tes, diminuindo consideravelmente o número de átomos no sistema. Em 1997, R. Celeste defendeu sua tese de doutorado sobre os estudos teóricos dos dímeros de ftalocianinas com ponte metálica [31]. Entretanto, as limitações computacionais daquela época impuseram severas restrições geométricas nos cálculos, i.e., foram considerados nos cálculos somente o anel do macrociclo (figura I-3.2b). As porfirinas foram intensamente investigadas do pon- to de vista teórico por K. M. T. Oliveira em sua tese de doutoramento [32,35,36]. A presen- te tese descreve o estudo teórico das ftalocianinas sem fazer nenhuma simplificação geomé- trica. A teoria do funcional da densidade com o método híbrido B3LYP é usada para estu- dar os derivados das ftalocianinas de alumínio e silício. O programa semi-empírico ZINDO é empregado na investigação teórica das metal-ftalocianinas. Este trabalho foi feito em co- laboração com o Grupo de Ciências de Materiais e Superfícies do Departamento de Quími- ca e Bioquímica da Universidade de Windsor, Windsor, Ontário, Canadá.

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a) Tetraazoporfirina base livre

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b) Macrociclo usado por R. Celeste nos es- tudos dos dímeros tipo sanduíche

CAPÍTULO II

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

“The man who makes no mistakes does not usually make anything.”

Edward John Phelps (1822-1900)

II-1. Introdução

Simulações precisas das propriedades dos sólidos e moléculas reais a um nível em que as predições possam ser feitas com razoável nível de confiança requerem uma excelen- te representação do comportamento dos componentes de tais sistemas. As aproximações clássicas usando modelos simples parametrizados, tais como potencial interatômico [37] ou os modelos de carga – ligação [38], foram empregadas no passado para estudar problemas envolvendo coleções de átomos com algum sucesso. Atualmente, sistemas consistindo de milhares de átomos são simulados usando estes métodos clássicos [39]. Nas últimas déca- das, os métodos da mecânica quântica tornaram-se bem estabelecidos para o estudo de sis- temas contendo dezenas de átomos.

Simulações não relativísticas das propriedades eletrônicas e estruturais de sistemas contendo até cerca de mil átomos [40] tornaram-se rotina nos últimos anos em vários labo- ratórios. Tais sistemas requerem uma solução precisa da equação de Schrödinger. A equa- ção de Schrödinger em si é facilmente construída para um sistema de muitos corpos. Entre- tanto, é impossível resolvê-la diretamente além dos sistemas mais simples sem fazer algu- mas aproximações. Algumas destas aproximações desenvolvidas ao longo dos anos por vários pesquisadores são brevemente discutidas neste capítulo.