DURULMA ZAMANI (T 1 ) ÖLÇÜMLERİ

Boyuna (longitudinal) ya da spin-örgü durulma hızı (1/T1) ve enine (transverse) ya da

spin-spin durulma hızı (1/T2), bağlanmayı ölçmek için kullanılabilen ilave parametrelerdir.

Pratikte, yayımlanan çalışmaların çoğu T1 ölçümleri ile ilgilidir. Durulma zamanı yöntemi

konukçu konuk kimyası alanında az sayıda kullanımı vardır. Muhtemelen bu, T1 ölçümünün δ

ölçümünden daha sıkıcı ve daha zaman alıcı olmasındandır. T1 ölçümleri, kompleksleşmeyle

meydana gelen kimyasal kaymalar büyüklük olarak çok az olduğunda, çok uygun olur.

Bir çekirdeğin durulma zamanı, çekirdeğin RF pulsuyla absorbe ettiği enerjiyi dağıtması sırasında geçen süredir.388 Durulma teorisinin ayrıntılarına girmeden, nükleer uyarılmış halin biraz kararlı olduğu ve durulması için dış bir uyarıcıya gerek duyduğunu belirtmek yeterlidir. I=1/2 olan çekirdekler (örneğin 1H ve 13C) için bu uyarıcının temel kaynağı diğer çekirdekler tarafından üretilen salınım manyetik dipol alanıdır ve bu etkileşim moleküler hareketler tarafından module edilir. Düzensiz olarak değişen manyetik alan, gözlenen çekirdeğin yalpa (presesyon) frekansına (Larmor frekansı) denk geldiğinde durulma meydana gelir.

Durulma olayının moleküler belirleyici etkenleri iyi anlaşılmıştır (Manyetik etkileşiminin temel türleri tanımlanmıştır) ve bu nedenle işlemin karmaşıklığına rağmen bir konukçu-konuk kompleksi oluştuğunda, durulma zamanı ile ilgili olan genel ifadeler kurmak mümkündür. Ayrıntılar hangi çekirdeğin gözlendiğine, baskın olan durulma mekanizmasına ve Larmor frekansı ile molekülün hareketi arasındaki ilişkiye bağlıdır. Genellikle viskoz olmayan çözücüler içindeki küçük organik moleküller için Larmor frekansına en iyi uyan hareket, moleküler harekettir. Genel olarak dönme korelasyon zamanı (τc), Larmor

frekasından hızlıdır ve bu yüzden korelasyon zamanının yavaşlaması, T1’in kısalmasına yol

açar (büyük moleküllerin Larmor frekansından daha düşük hızda takla atmaları mümkündür ve sonra korelasyon zamanının yavaşlaması, durulma işlemini daha da yavaşlatarak T1’i

arttıracak genel olarak durulma zamanını azaltacaktır. Küçük konuk molekülleri her zaman durulma çalışmalarında gözlenecektir.

T1 ölçümleriyle önceki altbölümde anlatılan difüzyona dayalı ölçümler arasında bir

benzerlik vardır. Her iki teknik de Ka’yı molekülün büyüklüğüyle ilişkili bir parametreyle (D ya da τc) ifade eder. Acaba D ile olan benzerlik daha ileri gidiyor mu? Küçük bir molekül

büyük bir moleküle bağlandığında, küçük molekül büyüğün difüzyon özelliğini alır ve değişime ait hareket ölçülür.378 _{Bu ifade, dönme hareketinin ölçüldüğü τ}

c modüle verileri için

geçerli değildir. Bir konuk, konukçu molekülü tarafından tamamen çevrelenebilir, ancak konukçu molekülüyle aynı τc’ye sahip olması gerekli değildir.

Behr ve Lehn389 m- ve p-metilsinnamatların 266a, 266b, α-siklodekstrin 255 ile sarılması etkisini, 2H ve 13C durulma zamanlarında incelediler ve çevrelenmiş konuk moleküllerinin moleküler hareketlerinin konukçu-konuk kompleksindeki konukçularınkiyle sadece zayıf dinamik eşleştiğini; yani konukçu-konuk kompleksinde, konukçu ve konuğun farklı hareketlere sahip olduğunu buldular. Konukçu ve konuğun komplekslerindeki dinamik eşleşme ile ilgili diğer çalışmalarda da aynı sonuca ulaştılar.390-392

Ka’yı durulma verileriyle belirlemenin pratikliği, diğer NMR verilerinden farklı değildir. Eğer konuk ve konukçu-konuk kompleksi hızlı değiş-tokuş yapıyorsa, olağan iki parametre uyumu uygulanır. Ka’nın durulma ölçümleri sırasındaki işlemsel olarak hızlı değiş- tokuş, şu durumlarda tanımlanır:393 (a) rezonansın çizgi şekli Lorentz çizgisi şeklindeyse, (b) T1 durulması tek üslüyse ve (c) ligand eklendiğinde ölçülen T1 sürekli değişiyorsa. Spin-örgü

durulma zamanı (T1) genellikle bir 1800-T-900 puls dizisiyle ölçülür. Bununla birlikte

spekstroskopistler genellikle durulma zamanlarına göre konuşuyor olsa da, kimyasal değişikliklerle doğrudan ilişkili olanın durulma hızı olduğu belirtilmelidir (1/T1). Bu nedenle

grafiksel metotlar kullanıldığında T1 (hızın tersi), x ekseninde gösterilir ve grafiksel ters

eğriler kadar açık değildir. Eğer sistem yavaş bir değiş-tokuş içindeyse, verileri bi-üssel fonksiyonlara uyumlandırmak mümkün olacaktır. Normalde bu durum tek bir uyumlama elde etmek için bağ yapmış ile serbest durulma zamanları arasındaki iki farkın en azından bir çarpanını gerektirir. N N N NO2 NO₂ O2N N N N N O₂N NO₂ NO₂ O₂N N O2N NO₂ O₂N 270 271 272

Bir konukçu-konuk kompleksi için Ka’nın belirlenmesine durulma ölçümü uygulanmasının iyi bir örneği, patlayıcı nitraminler RDX 270, HMX 271 ve TNAZ 272’nin siklodekstrinlere bağlanması üzerinde çalışan Cahill ve Bulusu394 _{tarafından rapor edildi.}

Kompleksleşme nedeniyle meydana gelen kaymalar ihmal edilebilir, ancak nitramin metilen protonlarının T1’leri kompleks oluşurken azalır. 1:1 bağlanma ile basit bir iki taraflı değişim

modeli varsayıldı.

Rgöz= XHRH + XHGRHG (11)

Burada R durulma hızıdır ve alt indisler kendi normal anlamlarına sahiptir. Veriler aşırı miktarda konukçunun varlığında elde edildi ve veriler çift evrik eğri (Benesi-Hildebrand) yöntemiyle analiz edildi. Benzer bir metod ve veri işlenmesi piridin ile [Co(CD3OD)6]2+

arasındaki dış küre kompleksinin Ka’sını belirlemek için kullanıldı.395

Çözücü olan suyun 1H durulma zamanı (T1), paramanyetik Gd(III) makrohalkalı

komplekslerinin β-siklodekstrin ile bağlanmasında dolaylı bir ölçüm yöntemi olarak kullanıldı. Siklodekstrinin dahil olması, Gd kompleksinin korelasyon süresini azaltır ve bu da çözücü protonlarının T1 durulmasını azaltır. Veriler Scatchard metoduyla analiz edildi.396

Yine siklodekstrinlerle 81Br NMR sinyal genişlikleri (bir T2 gözlemi), Br-‘e karşı değişik

anyonların yarışmalı kompleksleşmeleri üzerine çalışmak için kullanılmıştır.397

James ve Noggle’ın 23Na NMR bağlanma çalışmaları,393,398 ayrı bir ilgiye sahiptir. Konukçu-konuk kimyası konusuna uygun olmasa da bu çalışmalar Ka’nın grafiksel metotlar398 ve iki parametreli bilgisayar uyumlama393 ile belirlenmesinde, durulma zamanı verilerinin kullanılmasını çok kolay anlaşılır kılmaktadır. Laszlo’nun derlemesi, bağlanma sabitleri ölçmek için 23_{Na NMR’ın kullanılması üzerine daha fazla bilgi sağlar.}399