Şekil 7.24.’te püskürtme kurutulan saf HA’in TG ve DTA grafikleri gösterilmektedir. HA’in ısıtılması sırasında yaşanılan kütle kayıpları 4 bölüme ayrılmıştır. Bunlar, fiziksel ve kimyasal bağlı suyun salınımı, dekarbonizasyon ve dehidroksilasyondur.
146
Şekil 7.24. Saf HA’in (SD-HA) termo-gravimetrik (TG) ve diferansiyel termal analiz (DTA) grafikleri
1. I-II. kısım (Fiziksel ve kimyasal bağlı suyun salınımı): HA’in yapısında absorbe (fiziksel) bağlı su ve latis (kimyasal) bağlı su bulunmaktadır [55]. 25-200 °C arasında absorbe edilen su latis parametresini etkilemeden uzaklaşabilir. Tozun dış katmanında fiziksel olarak soğurulmuş, iç katmanında kimyasal olarak soğurulmuş su bulunmaktadır ve kimyasal bağlı suyun salınımı için daha yüksek enerji gerekmektedir. Por içlerinde, çatlaklarda ve kristaller arasındaki su kapiler enerjisi sebebiyle stabildir ve salınım için daha fazla enerji gerekmektedir. Tersinir olmayan bu salınım 200-400 °C arasında gerçekleşir. Üretim sırasında kullanılan amonyaklı bileşiklerden gelen amonyak, 400 °C’ye kadar apatit yapısını terk etmektedir [53]. SD-HA bu iki kısımda çok fazla miktarda kütle kaybetmiştir. Bunun nedeni; püskürtme kurutma esnasında tozun tamamen kurutulamaması sebebiyle, artık su ve yan ürün kalması ve püskürtme kurutulan tozların porlarındaki suyun kapiler enerji sebebiyle stabil olması gösterilebilir.
2. III. Kısım (Dekarbonizasyon): CO2 kontaminasyonu sebebiyle, kimyasal olarak sentezlenen apatitler genelde A ve B tip karbonatlı apatit yapısına sahiptir [42,53]. Endotermik karbonat kaybı reaksiyonu 400-500 °C civarında başlayıp 800-1200 °C arasında bitebilir veya 630 °C-1250 °C, 700-1010 °C arasında gerçekleşebilir [53,55]. Bu çalışmada, karbonat grubunun apatit
yapısından salınma aralığı tam bilinmemekle birlikte, 750 °C’de yapılan ısıl işlemden sonra yapılan FTIR analizinde geriye minör karbonat pikinin kaldığı belirlenmiştir (Şekil 7.27.).
3. IV. Kısım (Dehidroksilasyon): Hava atmosferinde HA’in dehidroksilasyonu 900 °C’de başlar [53]. Dehidroksilasyon iki aşamada meydana gelmektedir. Birinci aşamada HA, oksi-hidroksiapatite (OHA) dönüşür ve ikinci aşamada ise oksi-hidroksiapatit, oksiapatit (OA) yapısına dönüşmektedir. Daha yüksek sıcaklıklarda da OA yapısı dekompoze olmaktadır [55]. Şekil 7.24.’te bahsi geçen sıcaklıklarda SD-HA’in (900-1300 °C arası) az bir miktar kütle kaybı, dehidroksilasyona atfedilmektedir.
DTA grafiğinde 4 endetormik pik bulunduğu Şekil 7.24.’te görülmektedir. Bunlardan ilk ikisinin (94,39 ve 251,12 °C) fiziksel ve kimyasal suyun salınımını, üçüncü geniş pikin (1266,12 °C) dehidroksilasyonu ve dördüncü pikin (1472,61 °C) HA’in dekompozisyonunu temsil ettiği düşünülmektedir. HA’in 1450 °C üzerinde TCP (tri kalsiyum fosfat) ve TTCP (tetra kalsiyum fosfat) fazlarına dekompoze olduğu ifade edilmektedir [250].
0.5SrHA, 1SrHA ve 2SrHA, saf HA’inkine benzer TG ve DTA grafiklerine sahiptir. Bu grafiklerde önemli bir farklılık tespit edilemediği için grafikler ekler bölümünde (EK C) paylaşılmıştır. SD-HA, 4SrHA, 8SrHA ve 16SrHA’in TG ve DTA grafikleri Şekil 7.25.’te gösterilmektedir. DTA grafiğinden elde edilen pik merkez noktaları Tablo 7.5.’te verilmiştir.
Sr iyon değişimli HA’ler saf HA’in termal davranışına benzer olarak 4 aşamada kütle kaybettiği Şekil 7.25.’te görülebilmektedir. 0.5SrHA, 1SrHA ve 2SrHA, saf HA’le neredeyse birebir örtüşen TG grafiğine sahipken (EK C); 4SrHA, 8SrHA ve 16SrHA ise kademeli olarak, II-III. bölgede daha fazla kütle kaybetmektedir (Şekil 7.25.). II.-III. bölgede kimyasal bağlı su, reaksiyondan kalan nitrat ve amonyak gibi yan ürünler ve karbonatlı bileşiklerin HA yapısını terk ettiği bilinmektedir.
148
Şekil 7.25. SD-HA, 4SrHA, 8SrHA ve 16SrHA’in TG ve DTA grafikleri
Tablo 7.5.’te Sr iyon değişiminin, dehidroksilasyon (1266,12 °C) ve dekompozisyona (1472,62 °C) atfedilen endotermik piklerin tepe noktalarını daha düşük sıcaklıklara kaydırdığı görülmektedir.
Tablo 7.5. Saf HA ve SrHA’lere ait DTA piklerinin tepe sıcaklık noktaları
Örnek Sıcaklık °C Saf HA 94,39 251,12 1266,12 1472,61 0.5SrHA 94,39 246,14 1268,59 1470,10 1SrHA 94,38 280,96 1266,12 1467,63 2SrHA 96,90 288,45 1261,13 1465,12 4SrHA 101,84 278,47 1258,65 1460,15 8SrHA 91,91 231,22 1246,22 1450,21 16SrHA 106,83 241,17 1226,31 1432,80
Literatürde Sr iyon değişimli HA’in termal stabilitesi genelde (FTIR, XRD gibi) diğer analiz teknikleriyle incelenmiştir. Cox ve ark. [70] yaptıkları çalışmada %2 mol Sr iyon değişiminin, HA’in termal davranışını çok fazla değiştirmediğini belirtmiştir. Tarafımızca yayınlanan bir makalede ise 2SrHA ve 4SrHA’in saf HA’e göre daha fazla kütle kaybettiği ifade edilmiştir. Bahsi geçen çalışmada dehidroksilasyona ait pikin 1063 °C’de olduğu tespit edilmiştir [251]. Çöktürme pH’ının artması, HA’in termal
stabilitesini arttırmaktadır. Dolayısıyla, bahsi geçen çalışmadaki çöktürme pH’ı (~10), bu tez çalışmasınınkinden (pH: 10,75) daha düşük olduğu için üretilen tozların termal stabilitesinin daha düşük olduğu düşünülmektedir. Şekil 7.26.’da Sr iyon değişiminin HA’in dehidroksilasyona ve dekompozisyon sıcaklığına etkisi gösterilmektedir. Artan Sr iyon değişimi, dehidroksilasyon ve dekompozisyon sıcaklığında yaklaşık 40 °C’lik bir azalmaya sebep olmuştur.
Şekil 7.26. Sr iyon değişiminin dehidroksilasyona ve dekompozisyon pik tepe noktasına etkisi
İyon değişimleri HA’in termal stabilitesini arttırabilmekte veya azaltabilmektedir. Örneğin, F iyon değişiminin HA’in termal stabilitesini arttırdığı ve dekompozisyonunu ertelediği, klorapatitin termal stabilitesinin saf HA’dan yüksek olduğu ifade edilmektedir [53,100]. Aksine, Mg iyon değişimi HA’in termal stabilitesini düşürerek, β-TCP fazına dekompozisyonu arttırdığı belirtilmektedir [65]. Na, Mn, Fe iyon değişimleri de HA’in termal stabilitesini azaltarak, ısıl işlem sonrası diğer fazların oluşmasını tetiklediği bildirilmektedir [59].
Sr iyon değişiminin HA’in stokiyometrisini değiştirdiği ve termal stabilitesini düşürdüğü literatürde ileri sürülmektedir [126]. Bunun nedeni olarak SrHA’lerin yapısında daha fazla karbonat içermesi gösterilebilir. Li ve ark. [111] %15 mol Sr iyon değişimli HA’in saf HA’e göre daha fazla karbonat içerdiğini belirtmiştir. Kısmi Sr-Ca iyon değişimi yapısal gerinmeye sebep olarak daha fazla karbonatın yapıda barınabilmesini sağladığı ifade edilmiştir. Dekarbonizasyon sıcaklığı,
150
dehidroksilasyon sıcaklığından düşük olduğu için, karbonat-hidroksil iyon değişiminin HA’in termal stabilitesini azalttığı düşünülmektedir.