Os EDG são eletrodos que possuem uma estrutura porosa e hidrofóbica, sendo compostos por uma interface sólida, líquida e gasosa (O2 ou H2) tendo como suporte uma
superfície condutora (materiais carbonáceos), onde por aplicação de potencial ou corrente ocorre uma reação eletroquímica entre a fase líquida e gasosa [32,35,67,70,88].
A princípio os EDG foram desenvolvidos e otimizados para uso em células a combustível [68,69] para conversão direta de energia, ou seja, o processo de conversão de energia química em energia elétrica. Porém, nos últimos anos, a aplicabilidade dos EDG em outros campos da eletroquímica aplicada tem recebido bastante atenção, como por exemplo, seu uso para promover a RRO [32-35,68].
Normalmente, o material catalítico é fixado na superfície condutora, de modo que as fases líquida e gasosa possam interagir. Um EDG pode possuir um melhor desempenho tendo um suporte com alta área superficial para catalisadores metálicos, assim como também materiais sólidos inertes com alta permeabilidade de gás. Deve possuir também um grande número de partículas catalíticas distribuídas ao longo de canais, onde é realizado o contato entre a fase líquida e gasosa. Além destas características de interação, o EDG tem que oferecer uma excelente condutividade elétrica [67,88]. Sendo os canais ativos de superfície que conduzem a redução do O2 muito rápido e com grande acumulação de H2O2.
Na Figura 7 é mostrada a configuração do EDG, sendo apresentados esquematicamente os canais que constituem a sua estrutura porosa.
Figura 7: Representação esquemática da estrutura de um EDG.
A Figura 7 mostra o EDG sobre um coletor de corrente, consistindo de um suporte catalítico poroso de pigmento grafítico e politetraflúoretileno (PTFE), este sendo a parte hidrofóbica do eletrodo, ou seja, serve para interligar as partículas de carbono em uma camada coesa e inibir as soluções aquosas de penetrar completamente na estrutura do suporte. No entanto, a variação na relação suporte catalítico/PTFE resulta em uma variação da área ativa do eletrodo, afetando, portanto a sua eficiência para o processo de produção de H2O2, o
que neste caso requer um estudo mais detalhado das condições de preparo dos eletrodos [88]. Dessa forma o PTFE desempenha um papel importante no EDG, pois juntamente com as partículas catalíticas formam aglomerados porosos (Figura 8), nos quais os gases se difundem através dos canais, reagindo com os sítios catalíticos disponíveis e em seguida se dissolvem no eletrólito. Coletor de corrente Canal estreito (área inativa) Canal aberto Canal ativo Partículas do modificador Canal fechado
Fase gasosa Fase líquida
Modificador suportado na massa catalítica
Figura 8: Ilustração esquemática para a formação de aglomerados porosos no EDG. Fonte:
adaptada a partir de [89].
O suporte catalítico poroso ainda é susceptível de ser molhado pelo eletrólito e o gás pode atravessar através dos canais ativos, sendo que quanto mais canais ativos presentes estiverem na estrutura do EDG mais eficiente será sua atividade eletrocatalítica. Os canais ativos juntamente com as outras variedades de canais presentes na estrutura do eletrodo interligam duas superfícies maiores de forma praticamente direta. Essa interligação é importante, pois faz com que o EDG promova adsorção e um consumo de gás eficaz por meio das partículas catalíticas distribuídas no interior da estrutura porosa. Esse mecanismo faz com que a eficiência do eletrodo seja aumentada nas reações eletroquímicas envolvendo gases [88].
Alguns estudos [32-35,63,89,100] têm discutido o comportamento do EDG, levando em consideração algumas questões específicas, tais como a distribuição de corrente ou o grau de utilização do material catalítico, porém a maioria desses estudos tem tentado compreender o mecanismo geral de funcionamento, relacionada com a sua estrutura porosa considerando fatores como difusão de gás e penetração do eletrólito.
Os EDG se mostram eficientes quando utilizados para a eletrogeração do H2O2, pois se baseiam na redução catódica de moléculas de O2 (produção de H2O2 catodicamente sem a necessidade de O2 estar dissolvido na solução) e atuam como um suporte para as reações eletroquímicas, favorecendo o contato entre os reagentes, facilitando a rápida remoção dos produtos de reação e transportando facilmente a corrente elétrica do eletrodo. Este tipo de eletrodo não sofre limitações impostas pela concentração do gás no meio e nem pela difusão das moléculas de O2 do seio da solução até a superfície do eletrodo, como nos eletrodos convencionais [32-35].
O transporte de massa do O2 da fase gasosa para o cátodo, quando o O2 dissolvido é
utilizado, se deve ao fato de que (i) o O2 é dissolvido primeiramente na fase aquosa e (ii)
depois é transferido para a superfície catódica, onde é reduzido a H2O2. Agladze et al. (2007)
propôs que a redução do O2 sempre ocorre por meio da reação (4), portanto em meio alcalino,
resulta em HO2- e -OH. Isto significa que a reação (2) em soluções ácidas poderá proceder via
formação de HO2- seguido por protonação desta espécie para H2O2 [90].
A literatura mostra que diversos substratos podem obter quantidades significativas de H2O2 eletrogerado quando se utiliza EDG, o que dependendo das condições do eletrodo pode
favorecer no transporte de massa do O2 dissolvido em solução. Tendo em vista esses fatores o
EDG composto por feltro de carbono possui elevada área superficial específica, que favorece a geração rápida de ambos os componentes do processo EF (H2O2 e Fe2+), e em seguida •OH
é produzido a partir da equação (8) em grandes quantidades, mas sem significativa acumulação de H2O2 [20].
De acordo com Wang et al. (2005) [25], outro exemplo de substrato a ser utilizado para fabricação do EDG é a fibra de carbono ativada, que se apresenta como um material de carbono tridimensional com uma elevada capacidade de adsorção e boa condutividade e a sua
excelente integridade mecânica torna-se fácil de configurar como um elétrodo estável, tendo uma relativa acumulação de H2O2. Ainda como substrato utilizado em EDG, o carbono vítreo
reticulado é preferido para a produção de H2O2, ou seja, é um material de carbono vítreo
microporoso que apresenta baixa densidade e expansão térmica, juntamente com uma condutividade térmica e elétrica elevadas [91].
Porém esses materiais requerem um custo mais elevado e dessa forma para minimizar os custos, o carbono Printex se apresenta também como excelente substrato para o uso na eletrogeração do H2O2. Mesmo que não possua alta área superficial, quando comparado ao
grafeno, por exemplo, o carbono Printex é extremamente poroso e possui alta condutividade elétrica além da alta capacidade para acomodar íons ou moléculas entre as camadas porosas e é capaz de reagir com grupos funcionais em sua superfície porosa.
O carbono Printex permite a incorporação de diferentes modificadores, como os compostos organometálicos, em particular as ftalocianinas metálicas, com o objetivo de catalisar a RRO, possibilitando o aumento na produção de H2O2 ou deslocando o potencial para valores menos negativos com uma diminuição no consumo de energia.