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Figura 4.2 _{– Forno elétrico rotativo, caldeira e dewar de nitrogênio}

Para a carbonização dos CAs, foram aplicados dois programas de pirólise. No caso do CAE (carvão de endocarpo do coco da baía) utilizou-se uma temperatura de carbonização de 900 °C, uma razão de aquecimento de 10 °C.min-1 _{e um tempo de}

residência de 40 minutos, ou seja, o período no qual a amostra permanece exposta na temperatura máxima de carbonização. Para o CAB (carvão da bainha da palmeira de manila), foi utilizado um programa com a mesma taxa de aquecimento, porém empregou-se uma temperatura de carbonização de 700 °C e tempo de residência de 20 minutos. Utilizou-se como gás oxidante o vapor d’água, a 110 °C, gerado em uma caldeira, acoplada ao forno rotativo, com uma vazão de 0,8 Kg.h-1, conforme trabalhos já realizados no LCA (MEDEIROS, 2008).

A carbonização do endocarpo do coco da baía a 900 ºC e da bainha da palmeira de Manila a 700 ºC foram baseados em trabalhos realizados no LCA. No caso do endocarpo do coco da baía existem alguns trabalhos na literatura, enquanto para a bainha da palmeira de manila baseou-se na carbonização do bagaço da cana-de-açucar, que apresentam propriedades semelhantes (MEDEIROS, 2008; GUIMARÃES, 2008).

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4.2.2.1 – Ativação química

Para a produção do carvão ativado quimicamente, o preparo se deu pela impregnação da matéria prima com o ácido nítrico (6,0 mol.L-1_{) como agente}

oxidante. Uma massa de 10 g do endocarpo do coco da baía (CAE) foi misturada com 100 mL de ácido nítrico, em um becker. A mistura foi aquecida a 80 °C, durante 1 hora em uma chapa de aquecimento, sendo, em seguida, filtrado e lavado com água destilada até pH 6,0. O carvão resultante da mistura foi levado à estufa por 4 horas a 80 °C. O mesmo procedimento foi realizado para o carvão da bainha da palmeira de manila (CAB).

4.2.2.2 _{– Ativação hidrotermal}

As condições de temperatura e tempo de exposição às microondas foram determinadas após uma avaliação prévia realizada com o carvão do endocarpo do coco da baía (CAE). Nesta avaliação a temperatura foi variada entre 50 e 100 °C e o tempo de exposição entre 1 e 10 minutos. A condição de 2 minutos a 75 °C foi aquela em que se observou maior modificação química da superfície deste carvão. Observou-se que a ativação por microondas foi responsável pelo aumento da estrutura mesoporosa, com significativa diminuição da estrutura microporosa (FERNANDES et al., 2010).

Inicialmente as amostras foram preparadas dissolvendo-se 3 g do CA em 35 mL de ácido nítrico (0,3 mol.L-1_{). A mistura foi transferida para um reator de teflon}

sendo hermeticamente fechado e em seguida levado ao forno hidrotermal de microondas doméstico. A reação foi realizada a 75 °C por 2 minutos, com razão de aquecimento de 10 °C/minuto, sob a pressão de aproximadamente 3 Kgf/cm3_.

Posteriormente, centrifugou-se a mistura por quatro vezes, lavando com água destilada até pH 6,0. Em seguida colocou-se o adsorvente em uma estufa por 4 horas a 80 °C, para posterior caracterização. Os carvões ativados por microondas foram denominados: CAE MW e CAB MW.

A ativação foi realizada em um microondas doméstico de marca PANASONIC (modelo NN-ST357WRPK, 2.45 GHz e potência máxima de 800 W) sendo este

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adaptado a um reator em teflon, para o processamento hidrotermal. As Figuras 4.3 e 4.4 mostram o sistema de tratamento hidrotermal por micro-ondas utilizado.

Figura 4.3 _{– Microondas hidrotermal adaptado a partir de um microondas doméstico}

e seu reator (OLIVEIRA, 2009).

FIGURA 4.4 _{– Peças utilizadas no sistema hidrotermal em microondas. (1) reator de}

teflon, (2) copo de teflon, (3) tampa de aço inox, (4) protetor inferior de aço inox, (5) adaptador para o termopar, (6) vedador de teflon, (7) parafusos de encaixe, (8) e (9) manômetro e (10) válvula de segurança (OLIVEIRA, 2009).

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4.2.2.3 – Técnicas de caracterização dos carvões ativados

Para cada amostra de carvão ativado obtido, foram realizadas as caracterizações texturais por isotermas de adsorção de N2, a 77 K. Outras

propriedades físico-químicas determinadas foram: o ponto de carga zero e o teor de cinzas. A natureza química das superfícies dos carvões foi investigada por titulação de Boehm para quantificação dos grupos funcionais ácidos e básicos, e espectroscopia na região do infravermelho. Também foram realizadas análises de fluorescência de raios-X.

4.2.2.4 _{– Caracterização da superfície dos carvões ativados}

Todos os CAs produzidos foram submetidos a análises em um equipamento de medida automática de área superficial, da marca Bel Japan, modelo BELSORP mini II, através de isotermas de adsorção de N2, a temperatura de 77 K. (Figura 4.5).

As amostras inicialmente foram degaseificadas com pré-tratamento a 200 ºC, sob fluxo de nitrogênio, por 2 horas, para perder umidade e outros contaminantes, sendo em seguida realizada a sua análise.

A área superficial e volume de microporos foram calculados pelo método t- plot, e a área e o volume de mesoporos e distribuição do tamanho dos poros por BJH. Os valores de área superficial específica total foram determinados, tanto por BET, como por Langmuir.

A equação de Langmuir é usada para quantificações no caso de adsorção física tanto de gases quanto de líquidos em sólidos porosos, considerando que há apenas a formação de uma monocamada adsorvida. A equação de Langmuir (Equação 4.1) é obtida através do estabelecimento do equilíbrio de adsorção e dessorção.

(Equação 4.1)

Onde q é a quantidade adsorvida (mmol.g-1_{), q}

máx é a capacidade máxima adsorvida

(mmol.g-1_{), K é a constante de equilíbrio de adsorção de Langmuir (bar}-1_{) e P é a}

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No modelo proposto por Brunauer, Emmett e Teller (BET), considera-se que a adsorção possa ocorrer em várias camadas. A teoria de BET é uma ampliação do tratamento de Langmuir, para englobar também a adsorção de multicamadas sobre superfícies sólidas não-porosas. A equação de BET é geralmente escrita sob a forma:

(Equação. 4.2) A equação (Eq. 4.2) de BET foi proposta para a adsorção em sólidos não- porosos. Entretanto, em determinadas situações (quando a relação P/P0 é menor

que 0,3) ela pode ser utilizada para sólidos porosos (PEREIRA, 2005; BRUNAUER, EMMETT e TELLER, 1938).

A distribuição de tamanhos ou de volumes de poro em função do diâmetro de poro pode ser calculada a partir da pressão relativa na qual os poros são preenchidos com um líquido proveniente da condensação de um gás. O fenômeno de condensação capilar pode ser utilizado na determinação da distribuição do tamanho de poros na faixa mesoporosa desde que alguma função matemática correlacione o tamanho de poro com a pressão de condensação. A relação mais utilizada para esse fim é a equação de Kelvin (Equação 4.3) (TEXEIRA et al., 2001):

(Equação 4.3)

onde: P = pressão crítica de condensação; γ = tensão superficial do líquido; Mv = volume molar do adsorvato; θ = ângulo de contato entre o sólido e a fase condensada; rm = raio de curvatura médio do menisco do líquido.

Normalmente, o valor mínimo de diâmetro onde ocorre a condensação capilar está em torno de 10 Å, limite este verificado experimentalmente. O limite máximo de aplicação da equação de Kelvin é da ordem de 250 Å, determinado pela dificuldade

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em se medir experimentalmente decréscimos muito pequenos da pressão de vapor (TEXEIRA et al., 2001).

Em 1951, Barrett, Joyner e Halenda propuseram um método matemático denominado BJH que é utilizado até hoje no cálculo da distribuição dos tamanhos de poro. O método utiliza a equação de Kelvin e assume o esvaziamento progressivo dos poros cheios de líquido com o decréscimo da pressão. Pode ser aplicado tanto ao ramo de adsorção como ao de dessorção da isoterma, desde que o descréscimo da pressão se inicie do ponto onde os poros sejam considerados totalmente preenchidos, normalmente para P/P0 igual a 0,95 ou uma pressão igual a 95 % da

pressão de saturação (BARRETT et.al., 1951; TEXEIRA et al., 2001).

A literatura evidencia que o método de BET apresenta desvios consideráveis quando aplicado a materiais microporosos (GREGG e SING, 1982). Sua aplicabilidade fica condicionada a trabalhar-se em uma faixa de pressão relativa baixa, além de se procurar alcançar um coeficiente de correlação superior a 0,9998 e valores de coeficiente angular positivos. Mesmo assim os resultados encontrados são considerados aproximados.

Figura 4.5 _{– Equipamento de medida automática de área superficial marca Bel}

Japan, modelo BELSORP mini II.

4.2.2.5 _{– Ponto de carga zero (PCZ)}

Foram preparadas soluções 0,10 mol.L-1 de NaOH e HCl, e estas foram utilizadas na preparação de uma sequência de soluções com valores de pH no intervalo de 2,0 a 11,0, com variação de aproximadamente uma unidade entre um valor e outro. Amostras dos CAs com 0,11 g foram misturadas com 7,0 mL das

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soluções com diferentes valores de pH inicial. Os tubos de ensaios foram agitados durante um período de uma hora a temperatura ambiente. A seguir, fez-se a medição do pH de cada amostra. O pH final foi medido e construído o gráfico, colocando-se o pH final versus o pH inicial. O pH do ponto de carga zero é aquele em que o pH se estabiliza, ou seja, exibe repetidamente o mesmo pH, por uma determinada faixa (GUILARDUCI et al., 2006).

As análises foram realizadas em um pH-metro digital WTW pH 330i, Digimed, com exatidão ± 0,02 pH, acoplado a eletrodo combinado de membrana de vidro.

4.2.2.6 _{– Determinação dos grupos ácidos e básicos da superfície dos carvões}

por titulação de Boehm

Os grupos funcionais presentes nas superfícies dos carvões ativados foram determinados pelo método de Boehm e por espectroscopia na região do infravermelho.

4.2.2.7 _{– Determinação dos grupos ácidos pelo método de Boehm}

Foram preparadas soluções padrão das bases: hidróxido de sódio, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio, todas a 0,10 mol.L-1_{. Também foi preparada}

solução padrão de ácido clorídrico 0,10 mol.L-1_.

Adicionou-se em 3 erlenmeyers de 250 mL, 0,25 g de carvão em pó e 30 mL de uma das bases. As misturas de CA e solução de base foram fechadas e colocadas sob agitação, por 24 horas à temperatura ambiente. Após filtração da mistura, uma alíquota de 10 mL do filtrado foi misturada com excesso de 15 mL da solução de HCl e titulada por retorno com solução padrão de NaOH 0,10 mol.L-1_,

usando-se o indicador fenolftaleína. Foi também executado um teste em branco (sem adição do adsorvente) (BOEHM, 1994; MEDEIROS, 2008; GUIMARÃES, 2008).

A quantidade de grupo ácido em termos de miliequivalente (mEq) foi determinada a partir da diferença do volume de solução de NaOH gasto na titulação da amostra e do branco.

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A quantidade de grupos carboxílicos foi dada pelo valor calculado a partir da reação com o bicarbonato de sódio. A quantidade de grupos lactônicos foi encontrada a partir da diferença entre a quantidade de grupos determinados na reação com carbonato de sódio e com bicarbonato de sódio. A quantidade de grupos fenólicos foi dada pela diferença entre a quantidade de grupos encontrada na titulação da reação com hidróxido de sódio, carbonato de sódio e bicarbonato de sódio (BOEHM, 1994; MEDEIROS, 2008; GUIMARÃES, 2008).

4.2.2.8 _{– Determinação dos grupos básicos pelo método de Boehm}

Pesou-se analiticamente 0,25 g de cada amostra do CA e transferiu-se para um erlenmeyer de 250 mL, junto com 30 mL da solução padrão do HCl 0,10 mol.L-1. O erlenmeyer foi fechado e colocado em agitação por 24 horas, à temperatura ambiente, sendo em seguida filtrada. Alíquotas de 10 mL do filtrado foram misturadas com 15 mL da solução padrão de NaOH 0,10 mol.L-1. O excesso de NaOH foi titulado com solução 0,10 mol.L-1, usando-se fenolftaleína como indicador, para se determinar a quantidade de grupos básicos, por grama de carvão, em termos de mEq.g-1. Foi também executado o teste em branco (sem adição do adsorvente). Assim, a diferença do volume de HCl consumido na titulação do branco pela amostra foi convertido em miliequivalentes de base neutralizada pelo ácido padrão por grama de carvão (BOEHM, 1994; MEDEIROS, 2008; GUIMARÃES, 2008).

4.2.2.9 – Espectroscopia na região do infravermelho

As análises de infravermelho foram realizadas em espectrofotômetro por transformada de Fourier (FTIR), modelo IRPrestige-21– SHIMADZU, no laboratório de Combustíveis e Materiais (LACOM) da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1. Para esta análise, foram preparadas pastilhas, sendo as amostras prensadas mantendo-se uma razão 1:100 entre a massa do carvão e do brometo de potássio (KBr).

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4.2.2.10 – Fluorescência de raios-X (FRX)

A análise de fluorescência de raios-X foi realizada em um equipamento, modelo LAB CENTER XRF-1800, da Shimadzu, no Laboratório de Solidificação Rápida (LSR) no Centro de Tecnologia da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). Esta técnica mostra a composição química (% em massa) dos elementos presentes no CA. Para o preparo das amostras, utilizou-se uma pastilha prensada de ácido bórico e em seguida colocou-se, sob a pastilha, a amostra, e seguido de nova prensagem.

4.2.2.11 _{– Cinzas}

Para a determinação do teor de cinzas, utilizou-se técnica gravimétrica, que se baseia na determinação da perda do peso do material, submetido a calcinação, segundo o procedimento da JIS (Japanese Industrial Standard). Pesaram-se 1 g de cada amostra de CA em barcas de porcelana, previamente zeradas. A seguir, a barca foi levada a um forno elétrico e aquecido a 900 °C durante uma hora. Após o resfriamento da amostra, em dessecador, pesou-se a barca com o resíduo em uma balança analítica e determinou-se o teor de cinzas a partir da massa residual, com a Equação (4.4):

(Equação 4.4) Sendo:

Cz = Teor de cinzas da amostra (%)

Mr = Massa residual da calcinação (g)

Mc = Massa de carvão ativado (g)

4.3 _{– Métodos de preparação dos catalisadores}

Os catalisadores Pd/C foram preparados por dois métodos: impregnação seca e redução por álcool, usando como precursor o cloreto de paládio II (PdCl2), em

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A impregnação seca (também conhecida como impregnação incipiente) baseia-se na preparação de uma solução do precursor metálico, em volume exatamente igual ou levemente inferior, ao volume de poros do suporte utilizado. Desta forma, em função do efeito de capilaridade, garante-se que a solução do precursor terá capacidade de ser absorvida preferencialmente no interior da estrutura porosa do suporte (CIOLA, 1981).

Na preparação por impregnação seca, misturou-se 0,15 g de PdCl2 com 1,0

mL de solução 0,10 mol.L-1 _{de HCl, em um becker de 50 mL. Esta solução foi}

aquecida, sob agitação em uma placa de aquecimento, até evaporação completa. Posteriormente o sólido foi redissolvido, por duas vezes. Numa primeira foram utilizados 4,0 mL de água destilada e em uma segunda vez, um volume de água destilada aproximadamente igual ao volume de poros para cada amostra de carvão.

Este processo utilizando duas secagens consecutivas tem por finalidade minimizar a quantidade de cloreto no catalisador preparado, uma vez que o mesmo é eliminado por evaporação.

O suporte carbonáceo foi seco em estufa a 80 °C por 2 horas, de forma a garantir a desobstrução de sua estrutura porosa e com isto aumentar o efeito de capilaridade sobre a solução do precursor metálico.

Esta solução foi adicionada gota a gota a 4,0 g do suporte, em um almofariz, sob agitação, evitando-se que o carvão apresentasse aparência úmida, conforme preconiza a metodologia. Quando o material apresentou aparência úmida, antes da aplicação de todo o volume da solução de H2PdCl4, o sólido foi levado para secagem

em estufa, por no máximo 30 minutos e após resfriamento deu-se sequência ao processo de impregnação. Em seguida levou-se o catalisador para calcinar por 2 horas a 200 °C em uma mufla. Os catalisadores preparados por este método foram: SMWDI, SACDI, EMWDI e EACDI.

Na impregnação de redução por álcool, inicialmente colocou-se 0,03 g de PdCl2 dissolvido em 4,0 mL de HCl 0,10 mol.L-1 em um becker de 50 mL, em uma

chapa com aquecimento a temperatura controlada. Em seguida fez-se duas diluições com 4,0 mL de água destilada em aquecimento, esperando a solução secar, a fim de eliminar o excesso de cloreto presente na solução.

Pesou-se analiticamente 0,8 g do suporte e adicionou-se 0,5 mL de KOH 0,8 mol.L-1 (para tornar o meio básico) e em seguida acrescentou-se 50 mL de etileno

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glicol (solvente e agente redutor) em um balão de 250 mL. Posteriormente, adicionou-se ao balão a solução de H2PdCl4 preparada inicialmente e realizou-se

uma agitação por ultrassom, por 5 minutos para mistura mais eficiente.

A mistura resultante foi submetida a um refluxo por 3 horas com agitação a temperatura controlada de 80 °C e, em seguida fez-se uma passivação com ar sintético em agitação por 3 horas a 80 °C.

Ao final do processo, o sólido resultante foi lavado, filtrado e seco em um dessecador por 48 a 72 horas a temperatura ambiente e armazenado. Os catalisadores impregnados por redução por álcool foram: SMWAR, SACAR, EMWAR e EACAR.

4.3.1 _{– Técnicas de caracterização dos catalisadores}

4.3.3.1 _{– Caracterização textural}

A área superficial dos catalisadores, após a impregnação com o metal de interesse, foi determinada através da adsorção de N2 a 77 K de forma semelhante à

metodologia empregada na análise dos suportes.

4.3.3.2 _{– Espectroscopia na região do infravermelho}

As amostras foram submetidas a análises em espectrofotômetro por transformada de Fourier (FTIR), modelo IRPrestige-21 – SHIMADZU, ver figura 4.6, no laboratório de Combustíveis e Materiais (LACOM) da Universidade Federal da Paraíba (UFPB). O procedimento de análise foi semelhente ao empregado na análise dos suportes catalíticos.

4.3.3.3 – Determinação de área metálica por quimissorção de H2

As análises de quimissorção foram feitas no equipamento da micromeritics ASAP-2020, no NUCAT/COPPE/UFRJ. O catalisador foi reduzido com fluxo constante de H2 puro, utilizando-se uma taxa de aquecimento de 2 ºC.min-1 e

temperatura final de redução de 400 ºC. Foram realizadas isoterma de H2 a 70 ºC

com pontos de pressão de 50, 80, 100, 120, 160, 200, 250, 300, 350, 400, 500 e 600 mmHg.

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4.3.3.4 _{– Microscópio eletrônico (MEV) com emissão de campo (FE-SEM).}

Na microscópia eletrônica de varredura, a região analisada é irradiada por um fino feixe de elétrons e como resultado da sua interação com a amostra, uma série de radiações são emitidas como: elétrons secundários, elétrons retroespalhados, raios-x, etc. Os sinais de maior interesse para a formação da imagem são os elétrons secundários (SE) e os retroespalhados (BSE). Os sinais SE fornecem imagem de topografia e são responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, enquanto os sinais BSE, resultado das informações geradas pelos elétrons retroespalhados, fornecem a imagem característica da variação da composição do material (SOARES e SARON, 2010).

Caracterizações por FE-SEM também foram realizadas para o estudo mais minucioso da morfologia das partículas. As medidas foram realizadas utilizando um microscópio FEG-VP Zeiss Supra 35, operando entre 1 a 7.00 kV, no CMDMC/LIEC/UFSCar, em que foram obtidas imagens que proporcionam informações a respeito da morfologia e tamanho das partículas nas amostras. A resolução deste microscópio pode alcançar a ordem de 1 a 2 nm.

A determinação do diâmetro de partícula do metal depositado sob o suporte catalítico foi feita através das micrografias obtidas do FE-SEM, utilizando-se um software analítico (analisador de imagens) soff imaging System gmbh, do Laboratório de Solidificação Rápida (LSR) da UFPB.

4.4 – Avaliação catalítica

A reação de descarboxilação do ácido esteárico foi realizada no Laboratório de Materiais e Combustíveis – LACOM, da Universidade Federal da Paraíba - UFPB, em um Reator Parr (300 ml) modelo 4561. Utilizou-se uma taxa de aquecimento igual a 5 °C.min-1_{, até uma temperatura de reação de 350 °C, com pressão autógena}

final do reator variando de 306 - 328 psi. O tempo total de reação foi de 6 horas. Inicialmente pesou-se 0,1 g do catalisador e colocou-se no reator para o processo de redução. A redução do catalisador ocorreu sob a temperatura de 200 °C, com taxa de aquecimento de 2 °C.min-1 durante 2 horas e fluxo constante de gás hidrogênio de 30 mL.min-1, a pressão ambiente. Após a redução, o catalisador ativado foi coberto com 100 mL do solvente decano sob fluxo de gás hidrogênio para

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proteger o catalisador do ar atmosférico evitando a passivação do mesmo e em seguida adicionou-se 1,4216 g do ácido esteárico (0,005 mol) no reator. Pressurizou-se o reator com gás hidrogênio até a pressão inicial de 16 psi. Imediatamente a agitação foi ligada e ajustada a 770 rpm. Quando a temperatura de 350 °C foi alcançada, iniciou-se a contagem de tempo de reação. Alíquotas de 1,0 mL foram retiradas em tempos determinados (1, 2, 3, 4 e 6 h), utilizando-se a válvula de retirada de amostra líquida.

Os testes catalíticos das amostras EMWAR e EACAR foram realizados com tempos de reação menores, em função de problemas técnicas no sistema reacional. Para estes ensaios, no lugar de amostras com 1, 2, 3, 4 e 6 horas foi realizada amostragem com 1, 2 e 4 horas.

Foram realizados dois tipos de testes em branco. No primeiro avaliou-se a possibilidade de desoxigenação térmica. Neste caso o procedimento foi semelhante ao descrito anteriormente, sem a adição de catalisador. No segundo foram avaliadas as atividades catalíticas dos suportes.

As amostras para as análises cromatográficas foram sililadas a fim de permitir a detecção do ácido esteárico no cromatógrafo a gás conforme procedimento detalhado por SNARE et al. (2005). Para este procedimento, misturou-se uma alíquota de 1,0 mL do produto da reação, com 3,0 μl de piridina (catalisador) e fez-se a sililação com 60 μl de BSTFA, sob aquecimento em banho-maria a 60 °C por 30 minutos em um becker de 3,0 mL. Em seguida preparou-se a solução do padrão interno para ser injetada no cromatógrafo gasoso utilizando aproximadamente 500 mg da solução sililada com 3,0 mg do hexadecano utilizado como padrão cromatográfico para as análises.

Os produtos da reação foram analisados no Laboratório de Materiais e Combustíveis _{– LACOM, da Universidade Federal da Paraíba - UFPB, em um} cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massa, modelo GC/MS – QP 2010 – SHIMADZU. A coluna utilizada foi a RTx-1 de 60 m.

Foi injetado 1 μl da amostra no GC com injetor split = 1:100 e velocidade linear média do gás hélio (gás de arraste) de 45 cm.s-1. A temperatura inicial do