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De acordo com Hoar (1974) os pites com brilhos são pites produzidos pela ruptura local da passividade, ocorrendo em potenciais mais nobres que o potencial de pite. Estes pites apresentam duas características importantes: i) eles não são cristalograficamente bem definidos, mas tendem a ser mais ou menos hemisféricos; ii) eles exibem um grau de brilho, assim eles são algumas vezes descritos como “pites polidos”.

Notavelmente, os pites hemisféricos foram bem demonstrados para uma série de ânodos de aço inoxidável (18Cr-14Ni, com várias adições) em soluções de cloreto e algumas de suas topografias ilustram pites redondos que também mostraram alta reflexão. Hoar et al. (1966) demonstraram que a ruptura do filme em soluções de cloreto diluídas em potenciais suficientemente altos e, a produção de pites redondos ou de pites brilhantes, pode ocorrer com vários aços inoxidáveis (ruptura em 0,2 a 0,5 V (NHE)), ligas à base de níquel (ruptura em 0,3 a 0,5 (NHE)), ligas de cobalto-cromo (ruptura em 0,9 V (NHE)), titânio e várias ligas de titânio (ruptura em 9 a 30 V (NHE)) e tântalo (ruptura 24 V (NHE)). O fenômeno parece ser bem geral: alumínio e suas ligas, embora mostrem muitos e variados fenômenos de pites, frequentemente produzem pites com brilhos, não cristalográficos, principalmente nos estágios iniciais. Em alguns casos, os pites que começam como sendo aproximadamente hemisféricos expandem para a forma de pires ou “garrafa invertida” (pites sub- superficiais) – o modo de crescimento sendo evidentemente influenciado pela facilidade ou não com a qual a dissolução do metal local difunde-se na superfície passiva. Em metais e ligas não submetidas à tensão ou ao esforço é raro encontrar pites que possam ser descritos como fissuras (pites de terminação longa), a não ser que o ataque seja intergranular (HOAR , 1974).

Kaesche (1962) estudou a corrosão por pites em alumínio polarizado anodicamente durante 100 minutos com uma densidade de corrente de 4 mA/cm2 em solução de NaCl 0,5 mol/L, pH 11. Os pites eram distribuídos aleatoriamente na superfície da liga com geometria aproximadamente circular e apresentaram uma abertura do pite máxima de 200 µm.

Foi observado na seção transversal semicircular de um pite isolado, como mostra a Figura 1, que a superfície interna não parecia ser eletropolida. Em geral, os pites cristalográficos são esperados durante a polarização anódica em potenciais baixos ou não muito distantes do potencial de pite (Epite). Uma inspeção mais detalhada sobre as micrografias exibidas na Figura 2, obtidas por Richardson e Wood (1970) conduziu às seguintes proposições: i) a superfície interna parece ser perfurada por um grande número de túneis de corrosão cristalográfica, Figura 2 (a); ii) um tipo cristalográfico similar de ataque pode ser distinguido no contorno da superfície do pite, Figura 2 (b) e iii) a situação muda com o deslocamento do potencial para valores mais nobres. Como se observa na Figura 2 (c) a superfície do pite torna-se lisa. Assim, o deslocamento de potencial dos valores próximos do Epite para valores distantes do Epite o ataque cristalográfico é substituído pelo eletropolimento do interior do pite.

Figura 1. Seção transversal do pite em alumínio 99,99% após polarização anódica galvanostática em solução de NaCl 0,5 mol/L, pH 11 (KAESCHE, 1962)

Figura 2) Micrografias eletrônicas de varredura dos pites em Al 99,99% em solução de KCl 1 mol/L, pH 6. (a) Espécime com filme de óxido formado ao ar, polarizada no potencial ≤ -475 mV. (b) Fundo do pite, espécime anodizado com filme

de 240 Å, polarizado no potencial ≤ - 315 mV. (c) Margens do pite, espécime com

filme formado ao ar, polarizado no potencial = 240 mV (RICHARDSON; WOOD, 1970).

Galvele et al. (1974) estudaram a morfologia dos pites em alumínio puro em soluções de Cl-, em soluções de NO3- e em misturas com diferentes ânions. Em solução neutra de NaCl 1 mol/L e desaerada, os pites assumiram diferentes formas geométricas de acordo com a orientação dos grãos no metal. Planos cristalográficos bem desenvolvidos foram observados dentro dos pites. Os planos foram identificados sendo o plano (100). Os pites propagaram em profundidade dentro volume do metal.

Por outro lado, os pites produzidos em soluções de NaNO3 mostraram uma morfologia completamente diferente. Em solução desaerada de NaNO3 1 mol/L, os pites do Al puro ocorreram em potenciais mais positivos que 1,7 V (NHE). Nessa solução os pites eram de forma circular e estavam frequentemente cobertos com um produto pouco aderente. Por difração de elétrons, o produto de corrosão, amorfo, foi suposto ser o Al2O3.nH2O. Após remoção dos produtos de corrosão e inspeção por microscopia eletrônica de varredura (MEV), pites eletropolidos e hemisféricos puderam ser observados.

Em soluções mais diluídas e desaerada de NaNO3 0,1 mol/L, os pites tenderam a perder sua forma hemisférica e superfícies planas desenvolveram-se dentro dos pites. As superfícies planas pareceram corresponder aos planos (111).

Nas medidas em misturas de soluções de NaCl e NaNO3 os potenciais de pite e a morfologia dos pites foram fortemente afetadas pela composição da solução. Para

pequenos teores de NaCl, a morfologia dos pites correspondeu àquela de soluções de NaNO3 (pites brilhantes e hemisféricos). Em um solução 0,9 mol/L de NaNO3 mais solução de NaCl 0,1 mol/L, o pite foi ainda igual àquele em solução de NaNO3 pura, mas a morfologia mostrou uma mudança importante. Os pites de forma circular foram substituídos por uma forma alongada como se fosse uma flecha. Para teores mais concentrados de NaCl, os pites foram similares aos tipos em soluções de NaCl puras.

Os autores encontraram que em corrosão, os pites hemisféricos brilhantes não são uma regra geral. Os pites podem ter planos cristalográficos claramente definidos, como no caso do Al em soluções de NaCl, ou planos geométricos incipientes, como no caso do Al em soluções diluídas de NaNO3, ou então eles podem ser pites hemisféricos brilhantes, como em soluções de NaNO3 concentradas.

Aballe et al. (2001) estudaram o processo de corrosão da liga AA 5083 em solução aerada de NaCl a 3,5% e relatam que a corrosão localizada ocorreu como consequência de um processo de alcalinização em torno dos precipitados catódicos existentes na superfície da liga. Eles encontraram que os pites formados apresentam uma morfologia hemisférica que é diferente dos pites cristalográficos. A formação de pite cristalográfico não tem sido notada em amostras submetidas aos ensaios de longa duração. Entretanto, os pites cristalográficos foram produzidos ou polarizando a liga no potencial de nucleação dos pites ou aplicando uma corrente anódica constante na densidade acima de um nível crítico. Somente em caso onde a camada de óxido foi destruída, a formação deste tipo de pite aconteceu pela exposição simples da liga em solução aerada de NaCl a 3,5%.

Para esses autores, os experimentos galvanostáticos foram conduzidos submetendo o sistema tanto a polarização anódica como catódica. Primeiramente, o tratamento galvanostático foi aplicado polarizando a amostra catodicamente na densidade de corrente de –50 µA/cm2 durante 15 minutos. Similarmente, a polarização anódica foi conduzida galvanostaticamente, trabalhando na densidade de corrente de 50 µA/cm2 durante 15 minutos.

Após o tratamento de polarização catódica e exames das imagens por MEV, os autores observaram um ataque localizado em torno do precipitado de Al(Mn, Fe, Cr). Os ataques com morfologias similares têm sido descritos por vários autores quando

submetendo as ligas de alumínio ao tratamento por polarização catódica ou em meio básico. Assim, estes precipitados apresentam um comportamento catódico em relação à matriz. Por esta razão, ali terá uma reação preferencial de redução do oxigênio neste tipo de precipitado. Esta reação produzirá um aumento do pH, causando a dissolução da camada de óxido em torno do precipitado. Uma vez que a camada de óxido tem sido dissolvida, a alcalinização local produz um intenso ataque na interface matriz- precipitado a qual finalmente origina a formação de pite hemisférico.

Os autores também observaram uma morfologia consideravelmente diferente para as ligas que foram polarizadas anodicamente. Este tratamento conduziu à formação dos pites cristalográficos. Os autores relatam que os dois tipos de precipitados que estão principalmente presentes na liga, Al(Mn, Fe, Cr) e Al(Si, Mg) não foram afetados por este tratamento. Então, deduziram que não parece haver qualquer relação entre a formação de pites cristalográfico e a existência de partícula intermetálica.