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Há várias configurações experimentais para a microscopia de campo próximo, seja ela in- tensificada por ponta ou com o uso de sondas com abertura. Comentarei nesta seção alguns esquemas de iluminação, começando pelo caso da ponta com abertura.

Na microscopia de campo próximo no modo de ponta com abertura, três modos experimen- tais de iluminação são visualizados na Figura 4.16. No primeiro tipo, esquematizado na Figura 4.16a, temos o retroespalhamento, em que tanto a excitação quanto a reflexão são realizados na região do campo próximo. Neste caso, a perda de intensidade luminosa ocorre tanto na excita- ção quanto na detecção, dificultando a aquisição das imagens e, principalmente, a possibilidade de aumentar a resolução espacial (diminuindo o diâmentro do orifício). O modo mais comum, no entanto, é o de transmissão (Figura 4.16b): após sair da ponta e iluminar a amostra transpa- rente, a luz é transmitida e coletada com o uso de uma lente para então ser direcionada a um tubo fotomultiplicador (PMT), onde a análise numérica dos fótons é realizada. Este é o modo de iluminação mais simples para o SNOM de abertura e também o mais eficiente, aproveitando o máximo da luminosidade. Para melhores rendimentos, o uso de uma lente de alta abertura numérica para a coleção da luz é importante. Esse modo de iluminação é o proposto inicial- mente por Synge, nas primeiras ideias sobre SNOM ([103, 145]). Se o interesse for estudar amostras não transparentes, no entanto, o tipo de iluminação apropriado é o de reflexão, mos- trado na Figura 4.16c. Neste tipo de aparato experimental, também com o uso de uma lente, a luz refletida é coletada e direcionada para a PMT. No modo de reflexão, a luz deve atravessar a pequena brecha entre a ponta e a amostra para então ser coletada, acarretando em perdas. Além disso, ao atravessar uma barreira topográfica na superfície da amostra, a reflexão da luz poderá ser afetada, originando artefatos na imagem óptica final. A identificação dos artefatos deve ser feita comparando a imagem óptica com a topográfica.

De uma maneira geral, o grande problema do SNOM de abertura é que a luz encontra grande dificuldade para atravessar a ponta, tornando inviável a obtenção de imagens com reso- luções nanométricas. De acordo com Bethe e Bouwkamp [123, 124, 126], a luz atravessa um pequeno orifício em uma camada perfeitamente condutora com um coeficiente de transmissão proporcional a (a/λ )4, onde a é o diâmetro da abertura. Isso significa que, se quisermos dimi- nuir uma abertura de 100 nm para 10 nm a fim de ganharmos resolução, a perda de intensidade da luz será de um fator de 10.000.

Assim como no SNOM de abertura, a microscopia de campo próximo intensificada por ponta também tem seus modos de iluminação orientados de acordo com a opacidade da amos- tra em estudo. Na Figura 4.17, três tipos de iluminação são observados, sendo o modo (a) é o

Figura 4.16: (a) SNOM de abertura no modo de retroespalhamento. (b) SNOM de abertura no modo de transmissão. (c) SNOM de abertura no modo de reflexão, útil para amostras opacas

[146].

único limitado ao estudo de amostras transparentes. Neste tipo de configuração óptica, mostrado na Figura 4.17a, a iluminação é axial e objetiva usada para focalização deve ter um alto valor numérico, aumentando a eficiência de detecção da luz espalhada e diminuindo o volume do sinal de fundo do campo distante. O laser incidente deve ter polarização radial e, combinando esta característica com o alto NA da lente, uma eficiente intensificação do campo na ponta é conseguida. O modo de iluminação lateral (Figura 4.17b) permite o estudo de amostras opa- cas. O laser incidente deve ter polarização linear e, configurando o caminho óptico de maneira adequada, este tipo de excitação favorece a polarização ao longo do eixo da ponta (subseção 4.1.4). Para otimizar a intensificação do campo, a lente utilizada para focalizar o laser deve ter uma abertura numérica pequena, a fim de não modificar a direção do campo elétrico incidente. Amostras não transparentes também podem ser investigadas empregando-se espelhos parabó- licos para focalizar o laser na extremidade da ponta (Figura 4.17c) [147–149]. Assim como em (a), a abertura numérica da lente deve ser grande e o laser deve ser radialmente polarizado. Esse tipo de abordagem é ideal para o estudo de superfícies, uma vez que espelhos parabólicos não exibem aberrações cromáticas e podem ser usados a variadas temperaturas, bem como em ambientes de alto vácuo. Sua geometria mais elaborada, por outro lado, deixa o sistema mais sensível a pequenas variações, exigindo um alinhamento mais preciso [148].

Além da óptica comentada acima, é importante também ressaltar a importância do meca- nismo de controle de distância entre a ponta e a amostra, já que aquela deve manter-se poucos nanômetros acima da superfície desta última. Esse controle pode basear-se em forças normais, laterais ou até mesmo em correntes de tunelamento [150, 151].

O modo de iluminação da Figura 4.17a foi usado na obtenção de resultados para o presente trabalho e será discutido logo adiante.

Figura 4.17: (a) Representação esquemática de um aparato experimental de TENOM com iluminação axial através de uma amostra transparente. O sinal óptico é detectado ou por 2 contadores individuais de fótons (APDs, avalanche photodiodes) ou por um monocromador com uma câmera CCD. (b) Iluminação superior a uma amostra opaca. (c) Focalização na luz

na extremidade da ponta usando um espelho parabólico [20]. Descrição do equipamento de TERS

Um esquema descrevendo o equipamento de TERS usado nos experimentos desta tese é visto na Figura 4.18. A óptica deste aparato experimental é relativamente simples, consistindo basicamente de lentes, espelhos, divisores de feixes e filtros. Nos experimentos de TERS, o laser que utilizamos foi um laser vermelho de HeNe, λ = 632,8 nm. A amostra é posicionada sobre uma plataforma piezoelétrica responsável por sua varredura (x,y).

O caminho óptico percorrido pela luz é observado na Figura 4.18. A luz emitida pelo laser, após refletida pelo espelho E1 (Figura 4.18), atravessa o filtro FL e em seguida um primeiro par de lentes. O objetivo deste primeiro par de lentes é aumentar a cintura do laser a fim de melho- rar a eficiência do conversor de modos CM e de preencher completamente a abertura traseira da lente L1. O conversor de modos usado é bem simples e artesanal, consistindo de quatro placas de meio comprimento de onda, como foi discutido na subseção 2.2.3. O objetivo do conver- sor de modos é mudar a polarização linear de saída do laser para a polarização radial (modo doughnut, subseção 2.2.3). Após CM, o laser passa por um segundo par de lentes contendo um pequeno orifício OR entre eles. A função deste orifício é filtrar o laser radialmente polarizado de modo a extrair o modo doughnut com uma alta pureza. O segundo par de lentes aumenta novamente a cintura do laser, uma vez que o aumento do primeiro par não é suficiente para preencher completamente a abertura traseira da lente. O próximo componente óptico pelo qual a luz passa é o divisor de feixes DF1, que direciona a luz para a amostra. A focalização do laser

Figura 4.18: Esquema ilustrativo do equipamento de TERS usado nos experimentos desta tese. na amostra é feita por uma lente de alta abertura numérica NA = 1,49. O elevado valor de NA é determinante para a qualidade do efeito de campo próximo conseguido. Isso porque, como o laser é radialmente polarizado, o alto NA faz com que ele incida na ponta com uma polari- zação praticamente vertical, aumentando a sua densidade de cargas (Figura 4.13). O completo preenchimento da abertura traseira da lente também favorece a "verticalização" da polarização do laser incidente na ponta. A luz resultante da interação da ponta com a amostra é então co- letada pela mesma lente L1, passa novamente pelo divisor de feixes DF1, pelo filtro notch FN até chegar ao espelho ED. Este espelho está montado em um objeto com uma pequena dobra- diça, permitindo escolher se a luz espalhada deve ser enviada para o espectrômetro ou para um contador individual de fótons (APD, avalanche photodiode). No primeiro caso, pode-se medir o espectro Raman, enquanto que no último caso pode-se gerar imagens selecionando a região espectral com os filtros F1 e F2. O divisor de feixes DF2 reflete os comprimentos de onda na região do visível para a APD1 e os comprimentos de onda na região do infravermelho próximo são transmitidos para a APD2.

Dois outros pontos importantes para a microscopia TERS estão relacionado com a posição da ponta de prova, feita de finos fios de ouro. O primeiro é que ela deve manter-se muito próxima da amostra (subseção 4.1.2), a uma distância de aproximadamente 2 nm. Como a

ponta de ouro é muito frágil e facilmente danificada, adotamos o sistema de feedback baseado em forças laterais (shear-force feedback) para mantermos o correto posicionamento. O outro ponto importante é que a ponta deve estar sempre muito bem alinhanda com o laser. Isso é conseguido usando como referência o espectro de emissão do ouro, quando excitado pelo laser de hélio-neônio.

4.2 Considerações finais

Os fundamentos mais importantes da microscopia de campo próximo foram discutidos neste capítulo. Os conceitos apresentados são importantes para a compreensão da microsco- pia de campo próximo sob os aspectos teóricos e também experimentais. O confinamento da fonte de excitação e a proximidade da ponta de prova com a amostra são alguns dos pontos mais importantes para se obter boas imagens de campo próximo. Abordamos estes conceitos e, dando continuidade, mostramos como ocorre a transferência de informação do campo próximo para o campo distante, onde ocorre a detecção da luz. Discutimos também as características das principais pontas de prova: com abertura, sem abertura, e um misto de ambas. Descreve- mos a distribuição dos campos eletromagnéticos em cada tipo de ponta, dada a importância do conhecimento prévio da polarização da luz que interage com a amostra. Vimos igualmente as limitações dos tipos de ponta de prova e concluímos que há muita perda na transmissão da luz nas pontas com abertura, dificultado a aquisição de imagens com maiores resoluções espaciais e o envio da luz espalhada para um espctrômetro, por exemplo. Tais problemas não ocorrem em TENOM e este é um dos modelos experimentais de campo próximo mais eficientes. Usando uma ponta sem abertura, a luz espalhada pode ser enviada para um monocromador e se obter, juntamente com a topografia, o espectro Raman do material investigado a altas resoluções (< 20 nm). Estudamos, então, como ocorre a ampliação da intensidade do efeito Raman e discutimos a facilidade decorrente do estudo de materiais unidimensionais, como nanotubos de carbono. Finalmente, descrevemos um equipamento usado em microscopia TERS similar ao que usamos na obtenção dos resultados deste trabalho.

No capítulo 5, estudaremos nanotubos de carbono usando TERS. Estes materiais unidimen- sionais têm recebido muita atenção da comunidade científica devido às suas propriedades físicas e químicas especiais e são materiais estudados com muita eficácia pela técnica de TENOM.

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Investigação de nanotubos de carbono