3. DENEYSEL KISIM
3.4 DEOKSİMASYON
3.4.1 Derişik oksim 1,2-dikloroetan çözeltisinin deoksimasyonu
Genel prosedür: Oksim (1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetanda çözülür. 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2(3mmol) ; oksim çözeltisine ilave edilerek reaksiyon başlatılır. Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile takip edilir. Sona eren reaksiyon taşlı huniden süzülür. Çözücü vakumda uzaklaştırılır. Reaksiyon karışımına Etil asetat-petrol eteri(40-60oC) çözücü sisteminde kolon kromotografisi uygulanır. Elde edilen ürünler uygun çözücülerde kristallendirilir.
3.4.1.1 3,4-Dimetoksibenzaldehid’in deoksimasyonu
Şekil 15: 3,4-Dimetoksibenzaldehid’in deoksimasyonu
24
3,4-dimetoksi benzaldoksim (0,181g, 1mmol) üzerine 5 mL 1,2-dikloroetan ilave edilerek çözüldü. . 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı. 20. Dakikanın sonunda reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı ve Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı. Çözelti su ile yıkandı (3×10mL). MgSO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü vakumda uzaklaştırıldı. Ürün 1/5 Etilasetat/Petroleteri sisteminde kolon kromotografisi uygulanarak saflaştırıldı. Verim: 0.1213g; %67. E.n.: 41oC FTIR: 1682 cm-1 (C=O).
3.4.1.2 p-Tolualdoksim’in deoksimasyonu
Şekil 16: P-Tolualdoksim’in deoksimasyonu
p-tolualdoksim (0,135g, 1mmol) üzerine 5 mL 1,2-dikloroetan ilave edilerek çözüldü. 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı. Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 10. Dakikanın sonunda Reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı. Çözelti bir balonjojede 10 ml’ye tamamlandı. Çözeltiden 1 mL alınıp bir başka balonjojede 10 mL’ye tamamlandı. Böylece 0.1 mmol/10mL lik bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiden 0.5 mL alınıp 2mL’lik eppendorfa konuldu, üzerine 0.5 mL 1,2-dikloroetan ilave edildi.
Sonuçta 0.05 mmol 10/mL lik numune çözeltisi elde edildi. Diğer yandan p-tolualdehidin 0.025 mmol/10 mL, 0.05 mmol/10 mL ve 0.1 mmol/10 mL’lik standart çözeltileri hazırlandı. Her bir çözeltiden 10 L alınarak MS’e enjekte edildi. GC-MS fırın sıcaklığı 50oC de 5 dakika tutulduktan sonra 20oC/dak. Isıtma hızıyla 280oC’ye çıkıldı. İnjeksiyon port sıcaklığı 250oC, İnterface ve dedektör sıcaklığı 280oC de sabit tutuldu. GC-MS Analiz sonucunda verim %80. MS: 39, 51, 65, 91, 119, m/z:
120.
25
3.4.1.3 Benzaldoksim’in deoksimasyonu
Şekil 17: Benzaldoksim’in deoksimasyonu
Benzaldoksim (0,121g, 1mmol) üzerine 5 mL 1,2-dikloroetan ilave edilerek çözüldü. 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı. Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 5. Dakikanın sonunda reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı. Çözelti bir balonjojede 10 ml’ye tamamlandı. Çözeltiden 1 mL alınıp bir başka balonjojede 10 mL’ye tamamlandı. Böylece 0.1 mmol/10mL lik bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiden 0.5 mL alınıp 2mL’lik eppendorfa konuldu, üzerine 0.5 mL 1,2-dikloroetan ilave edildi.
Sonuçta 0.05 mmol 10/mL lik numune çözeltisi elde edildi. Diğer yandan benzaldehidin 0.025 mmol/10 mL, 0.05 mmol/10 mL ve 0.1 mmol/10 mL’lik standart çözeltileri hazırlandı. Her bir çözeltiden 10 L alınarak MS’e enjekte edildi. GC-MS fırın sıcaklığı 40oC de 5 dakika tutulduktan sonra 20oC/dak. Isıtma hızıyla 280oC’ye çıkıldı. İnjeksiyon port sıcaklığı 250oC, İnterface ve dedektör sıcaklığı 280oC de sabit tutuldu. GC-MS Analiz sonucunda verim %50. MS: 51, 63, 77, 106, m/z: 106.
3.4.1.4 p-Klorobenzaldoksim’in deoksimasyonu
Şekil 18: p-Klorobenzaldoksim’in deoksimasyonu
26
50 mL lik bir erlen içinde p-klorobenzaldoksim (0,155g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan içinde çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı.
Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 15. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı, çözelti su ile yıkandı (3×10mL), MgSO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü vakumda uzaklaştırıldı. 1/5 Etilasetat / Petroleteri sisteminde kolon kromotografisi uygulanarak saflaştırıldı. Verim: 0.096g; %69. E.n.: 45oC FTIR: 1689 cm-1 (C=O).
1H NMR: (400 MHz, CDCl3), 9.89 (s, 1H), 8.10 – 7.84 (m, 2H), 752 – 7.37 (m, 2H).
3.4.1.5 p-Nitro benzaldoksim'in deoksimasyonu
Şekil 19: p-Nitrobenzaldoksim’in deoksimasyonu
50 mL lik bir erlen içinde p-nitrobenzaldoksim (0,166g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan ile çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı.
Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 15. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı, çözelti su ile yıkandı (3×10mL), MgSO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçuruldu. 1/5 Etilasetat/Petroleteri sisteminde kolon kromotografisi uygulanarak saflaştırıldı. Verim: 0.038g; %25. E.n.: 104-105oC
1H NMR: (400 MHz, CDCl3), 10.18 (s, 1H), 8.41 – 8.39 (m, 2H), 8.09 – 8.07 (m, 2H).
27
3.4.1.6 Asetofenon oksim’in deoksimasyonu
Şekil 20: Asetofenon oksim’in deoksimasyonu
50 mL lik bir erlen içinde asetofenon oksim (0,135g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan ile çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı.
Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 30. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı, çözelti su ile yıkandı (3×10mL), MgSO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü döner buharlaştırıcıda uçuruldu. 1/4 Etilasetat/Petroleteri sisteminde kolon kromotografisi uygulanarak saflaştırıldı. Verim: 0.070g; %58. FTIR: 1678 cm-1 (C=O).
1H NMR: (400 MHz, CDCl3), 7.99 - 796 (m, 2H), 7.56 – 7.55 (m, 1H), 749 – 7.45 (m, 2H), 2.61 (s, 3H)
3.4.1.7 Fenasil bromür oksim’in deoksimasyonu
Şekil 21: Fenasil bromür oksim’in deoksimasyonu
50 mL lik bir erlen içinde fenasil bromür oksim (0,214g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan ile çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı.
Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 15. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile
28
yıkandı, çözelti su ile yıkandı (3×10mL), MgSO4 üzerinde kurutuldu. Çözücü vakumda uzaklaştırıldı. Eter-Petrol eteri karışımından kristallendirildi. Verim: 0.177g;
%89. E.n.: 51oC. FTIR: 1690 cm-1 (C=O).
1H NMR: (400 MHz, CDCl3), 7.96 - 795 (m, 2H), 7.59 – 7.37 (m, 3H), 4.41 (s, 2H)
3.4.1.8 Siklopentanon oksim’in deoksimasyonu
Şekil 22: Siklopentanon oksim’in deoksimasyonu
50 mL lik bir erlen içinde siklopentanon oksim (0,099g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan ile çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı.
Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 1. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı. Çözelti bir balonjojede 10 ml’ye tamamlandı. Çözeltiden 1 mL alınıp bir başka balonjojede 10 mL’ye tamamlandı. Böylece 0.1 mmol/10mL lik bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiden 0.5 mL alınıp 2 mL’lik şişeye konuldu, üzerine 0.5 mL 1,2-dikloroetan ilave edildi. Sonuçta 0.05 mmol 10/mL lik numune çözeltisi elde edildi.
Diğer yandan siklopentanon’un 0.025 mmol/10 mL, 0.05 mmol/10 mL ve 0.1 mmol/10 mL’lik standart çözeltileri hazırlandı. Her bir çözeltiden 10 L alınarak GC-MS’e enjekte edildi. GC-MS fırın sıcaklığı 40oC de 5 dakika tutulduktan sonra 20oC/dak.
Isıtma hızıyla 280oC’ye çıkıldı. İnjeksiyon port sıcaklığı 250oC, İnterface ve dedektör sıcaklığı 280oC de sabit tutuldu. GC-MS Analizi sonucunda verim: %48.
1H NMR: (400 MHz, CDCl3), 2.17 (t, 4H), 1.98 – 1.94 (m, 4H). Kütle spektrumu:
41, 55, 56, m/z: 84.
29
3.4.1.9 Siklohekzanon oksim’in deoksimasyonu
Şekil 23: Siklohekzanon oksim’in deoksimasyonu
50 mL lik bir erlen içinde siklohekzanon oksim (0,113g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan ile çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı.
Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 1. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı. Çözelti bir balonjojede 10 ml’ye tamamlandı. Çözeltiden 1 mL alınıp bir başka balonjojede 10 mL’ye tamamlandı. Böylece 0.1 mmol/10mL lik bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiden 0.5 mL alınıp 2mL’lik şişeye konuldu, üzerine 0.5 mL 1,2-dikloroetan ilave edildi. Sonuçta 0.05 mmol 10/mL lik numune çözeltisi elde edildi.
Diğer yandan siklohekzanon’un 0.025 mmol/10 mL, 0.05 mmol/10 mL ve 0.1 mmol/10 mL’lik standart çözeltileri hazırlandı. Her bir çözeltiden 10L mL alınarak GC-MS’e enjekte edildi. GC-MS fırın sıcaklığı 40oC de 5 dakika tutulduktan sonra 20oC/dak.
Isıtma hızıyla 280oC’ye çıkıldı. İnjeksiyon port sıcaklığı 250oC, İnterface ve dedektör sıcaklığı 280oC de sabit tutuldu. GC-MS Analizi sonucunda verim: %76.
1H NMR: (400 MHz, CDCl3), 2.17 (t, 4H), 1.98 – 1.94 (m, 4H). Kütle spektrumu:
41, 55, 56, m/z: 84.
3.4.1.10 Aseton oksim’in deoksimasyonu
Şekil 24: Aseton oksim’in deoksimasyonu
30
50 mL lik bir erlen içinde aseton oksim (0,073g, 1mmol) 5 mL 1,2-dikloroetan ile çözüldü. Üzerine 200oC’ deki kül fırınında 2 saat aktive edilen Ce(SO4)2 (0.996g, 3 mmol) ilave edilerek reaksiyon oda sıcaklığında başlatıldı. Reaksiyonun ilerleyişi TLC ile kontrol edildi. 5. Dakikada reaksiyon sona erdiğinde vakumda süzme yapılarak Ce(SO4)2 ayrıldı, Ce(SO4)2 1,2-dikloroetan ile yıkandı. Çözelti bir balonjojede 10 ml’ye tamamlandı. Çözeltiden 1 mL alınıp bir başka balonjojede 10 mL’ye tamamlandı. Böylece 0.1 mmol/10mL lik bir çözelti elde edildi. Bu çözeltiden 0.5 mL alınıp 2mL’lik şişeye konuldu, üzerine 0.5 mL 1,2-dikloroetan ilave edildi. Sonuçta 0.05 mmol 10/mL lik numune çözeltisi elde edildi. Diğer yandan aseton’un 0.025 mmol/10 mL, 0.05 mmol/10 mL ve 0.1 mmol/10 mL’lik standart çözeltileri hazırlandı.
Her bir çözeltiden 10L mL alınarak GC-MS’e enjekte edildi. GC-MS fırın sıcaklığı 30oC de 5 dakika tutulduktan sonra 20oC/dak. Isıtma hızıyla 280oC’ye çıkıldı.
İnjeksiyon port sıcaklığı 250oC, İnterface ve dedektör sıcaklığı 280oC de sabit tutuldu.
GC-MS Analizi sonucunda verim: %84.
Kütle spektrumu: 37, 43, m/z: 58.
31