6.1 Materyal ve Yöntem
Bu çalışmada, önemli bir endüstriyel atık olarak karşımıza çıkan büyükbaş ve küçükbaş hayvan kemiklerinden, yumurta kabuklarından ve kabuklu deniz canlılarının kabuklarından elde edilen doğal adsorbanların, çözeltilerden ağır metal giderimi içim kullanılabilirliği araştırılmıştır. Adsorpsiyon deneyleri için laboratuar ortamında ağır metal içeren sentetik atıksular hazırlanmıştır. Ağır metallerin bu organik kökenli adsorbanlarla gideriminde adsorban madde miktarı, temas süresi, pH ve çözelti konsantrasyonu gibi parametrelerin etkisi incelenmiştir. Ağır metallerin ölçülmesinde AAS-Atomik Adsorpsiyon Spektrofotometresi kullanılmıştır.
6.1.1 Kullanılan kimyasal maddeler
ZnCl2, CuCl2.2H2O, CdCl2.H2O, NaOH ve HCl.
6.1.2 Kullanılan araç ve gereçler
Spektrofotometre: Ati Solar Unicam 929 AA Spectrometer Karıştırıcı: Edmund Bühler Tübingen
Analitik Terazi: PRECISA XB 220A Etüv: Heraeus D-6450 Hanau
Santrifüj Cihazı: EBA Hettich Zentrifugen pH Metre: InoLab WTW Series pH 720
6.1.3 Kullanılan adsorbanlar
Kaynaklarda rastlanılan çalışmaların çoğu sentetik HA içindir. Doğal hammaddeler kullanılarak elde edilen HA ve Ca esaslı adsorbanlarla yapılmış az sayıda çalışma
Bu çalışmada kullanılan HA’in elde edilmesi amacıyla, ilik ve yumuşak dokusundan ayrıştırılan ve temizlenen taze dana femuru, düz orta kısmından dört eşit halkaya bölünmüş, bu halkalar da dört eşit parçaya ayrılmıştır. Bu şekilde hazırlanan numuneler, eterde bekletilerek yağdan arındırılmıştır. Daha sonra kemiğin deproteinizasyonunu sağlamak amacıyla yağlarından arındırılmış, yıkanıp kurutulmuş kemik NaOH çözeltisine yatırılmıştır. Bunu takiben, çözeltiden çıkarılan kemikler saf su ile yıkandıktan sonra 850 °C’de 8 saat süreyle kalsine edilmiştir. HA taneciklerinin partikül büyüklüğü 5 µm ve yüzey alanı da 70 m2/g olarak bulunmuştur. Yine doğal adsorban elde etme amacıyla, yumurta kabukları ve kabuklu deniz canlılarının kabukları saf su ile yıkandıktan sonra kurutulup, 900 °C’de kalsine edilmiştir. Tüm adsorbanların özellikleri FTIR ve X-Ray ile tanımlanmıştır [55].
6.1.4 Kullanılan çözeltiler
Çinko Çözeltisi: 1000 mg/L’lik stok Zn+2 çözeltisi hazırlamak için 2,084 g olarak tartılan ZnCl2, 1L’lik balonjojede saf su ile çalkalanarak çözüldükten sonra yavaş yavaş su ilavesi ile hacmine tamamlanmıştır. Deneylerde, stok çözeltilerden seyreltme yapılarak hazırlanan yeni çözeltiler kullanılmıştır.
Bakır Çözeltisi: : 1000 mg/L’lik stok Cu+2 çözeltisi hazırlamak için 2,683 g olarak tartılan CuCl2.2H2O, 1L’lik balonjojede saf su ile çalkalanarak çözüldükten sonra yavaş yavaş su ilavesi ile hacmine tamamlanmıştır. Deneylerde, stok çözeltilerden seyreltme yapılarak hazırlanan yeni çözeltiler kullanılmıştır.
Kadmiyum Çözeltisi: 1000 mg/L’lik stok Cd+2 çözeltisi hazırlamak için 1,79 g olarak tartılan CdCl2.H2O, 1L’lik balonjojede saf su ile çalkalanarak çözüldükten sonra yavaş yavaş su ilavesi ile hacmine tamamlanmıştır. Deneylerde, stok çözeltilerden seyreltme yapılarak hazırlanan yeni çözeltiler kullanılmıştır.
6.2 Yapılan Deneyler
Hayvan kemiğinden elde edilen doğal hidroksiapatit ve yumurta kabuğu ve kabuklu deniz canlılarının kabuklarından elde edilen Ca esaslı adsorbanlar ile Zn+2, Cu+2 ve Cd+2 giderimi çalışmaları yapılmıştır. Çalışmalarda, adsorban miktarı, zaman, pH ve çözelti konsantrasyonu parametrelerinin adsorpsiyon üzerine olan etkileri
deneylerin yanında paralel ikinci deneyler de yapılmıştır. Tablolarda ve grafiklerde verilen tüm sayısal değerler, asıl deney ve paralellerinin sonucunda elde edilen sayısal değerlerin ortalamalarıdır.
Belli bir zamanda adsorban üzerine adsorplanan madde miktarını hesaplamak için 4.9 eşitliği kullanılmıştır. Adsorplanmış maddenin yüzdesini hesaplamak için ise;
100 * % 0 0 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − = C C C Ads e (6.1)
Bağıntısı kullanılır. Burada; C0, çözeltinin başlangıç konsantrasyonu, Ce ise, çözeltinin dengeye ulaştıktan sonraki konsantrasyonunu ifade eder.
6.2.1 Adsorban miktarının adsorpsiyona etkisi
Zn, Cu ve Cd metallerin giderimi için 3 ayrı organik kökenli adsorban kullanılmıştır. Bu deneyde amaç minimum adsorban miktarı ile maksimum verimin elde edilmesini sağlamaktır. Kullanılan 1000 mg/L’lik stok çözeltilerinden 100 mL alınıp, 1 L’lik balonjojelerde saf su ile seyreltilerek 100 mg/L’lik çözeltiler hazırlanmıştır. 50 mL’lik erlenlerin içerisine 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4 ve 0,5 g olarak tartılan adsorbanlar ve üzerine önceden hazırlanmış olan 100 mg/L’lik çözeltilerden 25’er ml konulmuştur. Oda sıcaklığında (T=20°C) 24 saat karıştırılan çözeltiler 6.000 rpm’de 15 dakika santrifüjlendikten sonra çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu AAS’de okunmuştur.
6.2.2 Temas süresinin adsorpsiyon üzerine olan etkisinin incelenmesi
Uygun adsorban miktarları belirlendikten sonra, her bir metalin 3 adsorban ile gideriminde temas süresinin etkisi incelenmiştir. Her bir metalin her bir adsorban tarafından adsorplanması işleminde erlenlere 250 mL metal çözeltisi ve 3 g adsorban ilavesi yapılmıştır. Belirli zaman aralıklarla alınan numuneler 6.000 rpm’de 15 dakika santrifüjlendikten sonra çözeltideki metal iyonu konsantrasyonu AAS’de okunmuştur.
6.2.3 pH’ın adsorpsiyon üzerine olan etkisinin incelenmesi
ve HCl ile ayarlanmıştır. pH değerleri 2-10 arasında ayarlanan metal çözeltisinden 25’er mL ile her bir adsorbandan 0,3’er g alınarak 50 mL’lik erlenlerde, oda sıcaklığında (T=20°C) 24 saat karıştırılmıştır. Daha sonra 6.000 rpm’de 15 dakika santrifüjlenmiş çözeltilerin konsantrasyonları AAS’de okunmuştur.
6.2.4 Konsantrasyonun adsorpsiyon üzerine olan etkisinin incelenmesi
Hazırlanan stok çözeltilerden saf su ile seyreltmeler yapılarak her bir metal için 50, 100, 150, 200 ve 250 mg/L’lik çözeltiler hazırlanmıştır. Hazırlanan bu farklı konsantrasyonlardaki çözeltilerden 25 mL ile her bir adsorbandan 3’er g alınarak oda sıcaklığında (T=20°C) 24 saat karıştırılmıştır. Daha sonra 6.000 rpm’de 15 dakika santrifüjlenmiş çözeltilerin konsantrasyonları AAS’de okunmuştur.
6.2.5 Yarışan iyonların varlığı
Her metal iyonu için hazılanan 100 mg/L’lik çözeltilerden eşit hacimlerde karıştırılrak yeni çözelti hazırlanmıştır. Bu çözeltiler 3 g adsorban ile temas ettirilmiştir. Belirli zaman aralıklarla alınan numuneler 6.000 rpm’de 15 dakika santrifüjlenmiştir ve çözeltilerin konsantrasyonları AAS’de okunmuştur.