4.4.1 Sorpsiyon Deneyleri
Toplam sorpsiyon membranın hangi bileşene karşı seçici davrandığını kesin olarak ortaya koyan kıstaslardan biridir. Toplam sorpsiyonu belirlemek için yapılan sorpsiyon deneylerinden önce membranlar ilgili çözücü sıvısının içinde tutulurlar. Membranların sıvı karışımlarında bekletilmesi sırasında membran içerisinde çözülen bileşenler polimerin serbest hacim kesrinde artışa, dolayısıyla şişmeye neden olurlar [26].
Toplam sorpsiyon polimerin sorpladığı toplam sıvı miktarını verir ve şu şekilde bulunur: çalışma sıcaklığında ve belirli bileşimdeki sıvı karışımına daldırılan
41
membranlar denge sorpsiyonuna ulaşana kadar o karışımın içinde tutulur. Denge sorpsiyonu membranın ağırlığında daha fazla artış gözlenmediği noktadır [26] ve bu noktaya ulaşılıp ulaşılmadığı membranın düzenli olarak tartılmasıyla kontrol edilir. Toplam sorpsiyon aşağıdaki formülle elde edilir [26], [30]:
dr dr sw W W W TS= − (4.1)
Burada, Wsw ve Wdr sırasıyla şişmiş ve kuru membran ağırlığıdır.
4.4.2 Basit Kesikli Membransız Reaktör (SBR) Deneyleri
PVMR ile karşılaştırma amacıyla kesikli membransız esterleşme reaksiyonu deneyleri yapılmıştır. Bu deneyin yöntemi şu şekilde gerçekleştirilmiştir: Alkol ve katalizör reaksiyon balonuna birlikte konarak çalışma sıcaklığına ısıtılır ve karıştırılır. Karboksilik asit ayrı olarak çalışma sıcaklığına ısıtılır ve reaksiyon balonuna konduğu an başlangıç anı olarak kaydedilir. Bundan sonra, reaksiyon kesikli reaktör sisteminde gerçekleştirilirken her yarım saatte bir numune alınarak gaz kromatograf (GC) cihazında analiz edilir ve aşağıda verilen 4.2 formülü kullanılarak AsAc bileşeni üzerinden dönüşüm hesaplanır. EK A’da SBR deneyleri için, GC cihazından elde edilen analiz sonuçlarının kalibrasyonu ve reaksiyon dönüşümü hesaplamaları için yazılmış MATHCAD programı verilmiştir.
A0 A A0 N N N X= − (4.2)
Şekil 4.14’de membransız esterleşme reaksiyonu deneyleri için kullanılan basit kesikli reaktör (SBR) deney düzeneği verilmektedir.
42
Şekil 4.14 Membransız esterleşme reaksiyonu deneyleri için kullanılan basit kesikli reaktör (SBR) deney düzeneği: 1) Reaktör balonu, 2) Geri Soğutucu, 3) Sirkülatör, 4)
Sıcaklık ölçer, 5) Manyetik Karıştırıcı [66], [69], [70].
4.4.3 Pervaporasyon Membran Reaktör (PVMR) Deneyleri
PVMR için deneysel düzenek Şekil 4.15’de görülen ana kısımlardan oluşmuştur: kesikli çalışan bir sistem sağlayacak şekilde; reaksiyon karışımının konduğu membran hücresi, karıştırıcı, vakum ölçer, vakum pompası ve soğuk tuzak kapları. Membran hücresinde (sıcak su mantolu) istenen sıcaklığı temin etmek için gerekli izolasyon ve sıcaklık kontrolü vardır. Permeatın (geçen akım) tutulması soğuk tuzaklarda (dewar kaplarında) sıvı azotla gerçekleştirilmiş ve derişim ölçümleri için GC kullanılmıştır. Belirli zaman aralıklarında toplama kabı ve reaksiyon hücresinden numuneler alınarak gaz kromatografında analiz edilmiştir. Böylece zamana bağlı olarak dönüşüm ve seçicilikler hesaplanmaktadır. Ayrıca toplama kabında toplanan ürün, bu zaman aralıklarında
tartılarak akı (J) hesaplanmıştır. (4.3) numaralı denklikle C=3.33 g/L derişimli, H2SO4
katalizörlü PVMR deneyi hariç yapılan PVMR deneylerinde kullanılan akı eşitliği verilmiştir. Burada p; toplanan ürün (permeat) miktarı (kg), t; zaman (h), ve S; efektif
membran alanıdır (m2). Yaptığımız bu deneylerde, efektif PDMS membran alanı 13.25
cm2, efektif membran alanı/reaksiyon karışımı hacmi (S/V) ise 0.1325 cm-1’dir.
t S p J ⋅ = (4.3) su banyosu 2 1 3 4 5
43
formülüyle hesaplanmıştır. C=3.33 g/L H2SO4 katalizörü derişimli PVMR deneyinde
sülfürik asitin, kullanılan 200 μm’lik PDMS membrana olan korozif etkileri nedeniyle daha kalın PDMS membran kullanılması gerekmiş, ve bunun sonucunda sözü edilen PVMR deneyi için akı değerini 200 μm’lik membran kullanılarak elde edilen akı değerine normalize eden aşağıdaki formül kullanılmıştır. Buradaki l, sözkonusu deneyde kullanılan membran kalınlığını göstermektedir
200 l t S p J ⋅ ⋅ = (4.4)
Kısmi akılar (Ji) ile genel bir ifadeyle seçicilik (α) ise aşağıdaki sırasıyla (4.5) ve (4.6)
denklikleriyle karakterize edilirler. Burada, Ji i bileşeninin kısmi akısı; x ve y ise
sırasıyla, i veya j bileşenlerinin beslemedeki ve permeattaki ağırlık kesridir. i i Spt y J ⋅ ⋅ = (4.5) j i j i /x x /y y = α (4.6)
EK B’de PVMR deneyleri için, GC cihazından elde edilen analiz sonuçlarının kalibrasyonu, reaksiyon dönüşümü, akı ve yukarıda anlatılan farklı seçicilik değerlerinin hesaplamaları için yazılmış MATHCAD programı verilmiştir.
Şekil 4.15 Pervaporasyon membran reaktör (PVMR) deney düzeneği [56], [66-70], [116], [117].
44
BÖLÜM 5
5.
SONUÇLAR VE TARTIŞMA
Pervaporasyon-esterleşme membran reaktörler geleneksel esterleşme reaktörlerine göre daha yüksek dönüşüm, daha kısa reaksiyon süresi, daha az enerji gereksinimi ve dolayısıyla daha az maliyet avantajları sunmaktadır. Pervaporasyon membran reaktöre (PVMR) etki eden başlıca dört parametre vardır. Bunlar sıcaklık (T), başlangıç reaktan mol oranı (M), katalizör derişimi (C) ve efektif membran alanının reaksiyon karışımı hacmine oranı (S/V)’ dır. Bu kısımda PVMR’e etki eden bu parametrelerin deneysel sonuçları incelenecektir. Bunun için öncelikle ayırım için membranın uygunluğunu test eden ve membranın davranışına dair ön bilgiler sunan sorpsiyon deneyleri yapılmış; PVMR ile karşılaştırma amacıyla SBR deneyleri de gerçekleştirilmiştir. Yapılan her PVMR deneyi için SBR deneyi aynı koşullarda gerçekleştirilmiş; deneysel veriler aynı grafik içinde gösterilmiştir. Deneysel verilerin sunulduğu grafiklerde, EXCEL programı aracılığıyla elde edilen eğilim eğrileri kullanılmıştır.
Pervaporasyon ilkesiyle çalışan PVMR’da taşınım çözünme-difüzyon modeline göre gerçekleşir, membrandan sürekli bir geçiş vardır ve difüzyon ön planda gerçekleşir. Difüzyon sırasında, membranın toplam difüzyonel aralığının yukarı akım sıvısıyla dengede olmamasından kaynaklanan bir sorpsiyon veya şişme farkı ortaya çıkmaktadır, ve ayrıca sıvı karışımındaki bileşenlere karşı membranda çözünme ve difüzyon direnci vardır. Elastik bir yapıya sahip PDMS membranda difüzyon, daha rijit membranlara göre kolaylıkla gerçekleşir. Apolara yakın bir polaritesi olan PDMS membranın polarite bakımından kendisine yakın olan bileşeni (membran seçici bileşen) seçici olarak geçirmesi beklenen bir durum olacaktır.
45
Esterleşme reaksiyonunun yürütüldüğü bir PVMR hücresindeki polimerik membranda oluşan taşınım beşinci bileşenin polimerik membran olduğu alkol + karboksilik asit + ester + su + membran sisteminde gerçekleşmektedir. Çözücü karışımı ve polimerik membrandan oluşan bu mikro-sistemde membranın pervaporasyon davranışını etkileyen bir çok faktör ortaya çıkar. Karışımı oluşturan çözücülerin her biri ayrı ayrı membranla etkileşime girerken, çözücüler birbirleriyle de etkileşime girmektedir. Membran seçici bileşenin diğer bileşenlere karşı membranın serbest hacminde artış sağlayan plastikleştirici etkisi vardır. Bu etki diğer bileşenlerin membrandan geçişini arttırır. Membran davranışını etkileyen başka bir faktör de membran içerisindeki çözücü karışımındaki bileşenlerin birbirleri ile etkileşimlerinden kaynaklanan ve bileşenlerin membrandaki difüzivitesini pozitif veya negatif olarak etkileyen akıların birleşmesi etkisidir. Çözücüdeki bileşenlerden bazılarının yapı bakımından birbirine benzerlik göstermesinden kaynaklanan akıların birleşmesi etkisi ise difüziviteyi arttırıcı bir rol oynamaktadır. Çözücü karışımındaki bileşenlerin molekül şekil ve büyüklükleri de membran davranışını etkileyen faktörlerden birisidir.