Deneyin işleyişi 37

doğru şekilde ve vaktinde yapılması ile mümkündür. Bu nedenle deney sisteminin işletime hazırlanıp devreye sokulması, deney prosedürünün uygulanması, numunelerin alındıktan sonra deneyin sonlandırılması ve sistemin rutin bakımı aşamalarının bütünü önem taşımaktadır. Bütün bunlarla birlikte bu kısımda, deneyler sırasında yaşanabilecek zorlukların aşılması için atılması gereken adımlara ve düşünme tarzına da değinilmiştir.

3.3.1 Deney düzeneğinin devreye sokulması

Her deneye başlamadan önce, geri basınç regülatörü (BPR) açılıp, içinin temizliği kontrol edilir. Katı parçacıkları ve muhtemel kirlilikler giderilir ve tekrar kapatılır. Boru hatlarında önceden kalmış olabilecek parçacıkların, yeni başlatılacak deneyde BPR’nin içine kaçarak basınç ayarlamasını imkansızlaştırması ihtimaline karşı, yaklaşık 20-30 bar basıncı karşılayabilecek kadar kısılır.

Fırın istenen sıcaklığa ayarlanır ve ısınması beklenir. Fırına sıvı akımları beslemeye başlanmadan önce istenen sıcaklığa ulaşılmış olması yararlıdır, zira eğer boru hattı sıvı ile doluyken faz değişimleri gerçekleşirse hem basınç, hem de reaktör içerisinde ara ürünlerin kontrol edilmemesinden kaynaklanan kömür görünümlü katı maddelerin veya asfalt benzeri yapışkan maddelerin oluşumları, özellikle BPR’ye ulaştığında basınç yönetimini zorlaştırmaktadır.

Atık su ve oksidan tankları ile pompalar arasındaki hatlarda sürekliliğin sağlanması amacıyla pompaların tahliye hatları (purge diye geçebilir) kullanılarak içeride birikmiş olabilecek hava kabarcıkları vb. yabancı maddeler tahliye edilir. Tahliyenin ardından sisteme sıvı akımları pompalamaya başlanır. Basınç göstergesine dikkat edilerek BPR kademeli olarak istenen basınca getirilir. Basınç ayarlaması sırasında BPR’nin birden bire yüksek basınçlara ayarlanmasındansa, küçük artışlarla istenen değere kademeli olarak ulaşılmasının, deney sırasında basıncın kararlı halde tutulma kolaylığı açısından faydası görülmüştür.

3.3.2 Deneyin yapılışı

Ön ısıtma bölgesinde sıcaklık fırın sıcaklığının altında, tepkime bölgesinde ise yanma tepkimelerinden dolayı fırın sıcaklığının üzerinde değerlere sahip olacaktır. Ancak tepkime bölgesindeki sıcaklıkların fırın sıcaklığının çok üzerinde olmadığı öngörülmektedir, zira hem çözeltilerdeki organik madde derişimlerinin düşük olması (Modell, 1984), hem de süperkritik suyun ısı kapasitesinin yüksek değerlere sahip olması dolayısıyla (örneğin 400°C ve 250 bar’da cp= 13 kJ kg-1 K-1 ile standart koşullardaki (25°C, 1 bar) değeri olan cpө= 4,18 kJ kg-1

zayıf kalacaktır. Tüm bunlar göz önünde bulundurularak, hesaplama kolaylığı açısından deneylerde reaktörün her noktasındaki sıcaklığın, fırın içi sıcaklığı ile aynı olduğu ve reaktörün izotermal işletildiği kabul edilmiştir.

Deneylerde, sistemde istenen sıcaklık ve basınç koşulları oluştuğunda reaktörün ve akışın kararlı hale gelmesi için, reaktör hacminin 10 katı kadar sıvı ürün toplanıncaya kadar beklenmiştir. Bu bekleme süresinin yeterli olacağı kanaatine, ilk yapılan deneylerde sıvı üründen belirli aralıklarla numuneler alınarak, sabit KOİ derişimi ölçümlerine ulaşılması için geçen sürelere bakılarak varılmıştır.

Deneylerde, sistemin kararlı hale gelmesine yetecek kadar süre geçtikten sonra, reaktör çıkışındaki sıvı akımından, KOİ ve/veya TOK analizlerine götürülmek üzere, ikişer adet deney tüpü ağzına kadar doldurularak numune alınmıştır. Numunelerin analiz öncesi bekletilmek zorunda kalınması ve bu süre zarfında tüpte kalacak havanın oksijeniyle oksidasyon tepkimelerinin ilerlemesi dolayısıyla yanıltıcı sonuçlar elde edilmesi ihtimaline karşı, tüplerde mümkün olduğunca hava bırakılmaması bu aşamada önemlidir.

Gaz analizinin gerekli görüldüğü deneylerde, gaz numuneleri reaktör çıkışındaki gaz akımının bir gaz toplama şişesine bağlanması suretiyle alınmıştır.

3.3.3 Deneyin sonlandırılması ve sistemin bakımı

Daha önceki deneylerde oluşan kalıntıların sıradaki deneyi etkilememesi amacıyla deney düzeneği düzenli temizlik ve bakıma tabi tutulmuştur. Numuneler alındıktan ve deney tamamlandıktan sonra her iki pompadan 10 dakika boyunca eşzamanlı olarak %2’lik H2O2

çözeltisi beslenerek, sistem içinde oluşması muhtemel kömürleşmiş ve zift benzeri ara ürünler yakılmıştır. Fırın soğumaya bırakılıp, fırın içi sıcaklığı 100°C’nin altına düştüğünde BPR gevşetilerek sistem basıncının aniden düşürülmesi ile akışkanların boru hatlarından yüksek hızda sürüklenmesi yoluyla mekanik temizlik sağlanıp, ardından her iki pompadan da 10 dakika boyunca deiyonize su beslenerek reaktör dahil tüm boru hatlarının içi temizlenmiştir. Her deney setinin sonunda, veya oluşabilecek kalıntı miktarının yüksek olması beklenen her piroliz/hidroliz deneyinin sonunda reaktör çıkışındaki filtre sökülerek temizlenmiştir. Bu kalıntıların apolar maddeler olduğundan yola çıkılarak, filtre etil asetata daldırılarak beklenmiş, içinden etil asetat enjekte edilerek süpürülmüş, ardından kurumaya bırakılmıştır. Kuruduktan sonra filtre içinden su enjekte edilmiş, ardından yeniden sisteme monte edilmiştir.

3.3.4 Deney sırasında karşılaşılabilecek sorunların giderilmesi

Deneyler sırasında sistem basıncında beklenenin üzerinde (±10 bar) değişim görülürse, BPR vanasına yapılacak küçük müdahalelerle basınç istenen aralığa oturtulmaya çalışılır. Eğer büyük müdahaleler gerekirse ve bu müdahalelerin sonunda basınç istenen aralıktan reaktördeki akışkan özelliklerinde dikkate değer değişikliklere neden olacak kadar çok uzaklaşırsa bunun muhtemel nedeni BPR’nin iç kısmının kirlenmesi olmaktadır.

Süperkritik su oksidasyonu deneylerinde BPR’nin düzgün çalışmamasının en sık rastlanan iki nedeni, BPR içerisine katı partikül sıkışması ve yine BPR içerisine yapışkan ara ürünlerin ulaşmasıdır. İlk durumda, sıkışan katı parçacık(lar) BPR’nin hareketli kısımlarının gerektiğinde birleşememesine neden olur ve sistemden gelen akım kolayca BPR içinden geçecek yol bulur; böylece basınç istenen değerlere yükseltilemez. İkinci durumda ise yapışkan karakterdeki maddeler BPR’nin hareketli kısımlarının birbirinden ayrılmasına, böylece sistemden gelen akımın BPR içinden geçmesine engel olur. Basınç istenmeyen değerlere yükselir, BPR vanasına müdahale sonuç vermez. Bu durumlarda sistem durdurulur, basınç giderilerek BPR açılır ve sert bir fırçayla ve ardından emici bir bez ya da kağıtla temizlenir, deneye yeniden başlanır.

Hidrojen peroksit çözeltisini pompaya ulaştıran hatta bazen gaz kabarcıkları görülebilir. Bunun nedeni, hidrojen peroksitin kendi kendine bozunma tepkimesine uğraması ile oluşan oksijen gazının sıvı fazı terk etmesi olarak görülmektedir. Bu durumla karşılaşıldığında sistem durdurulur, hidrojen peroksit çözeltisini fırına yönlendiren pompa çıkışındaki vana kapatılır, pompanın tahliye vanasına bağlanan büyük boy bir enjektörle (en az 30 mL) pompa kafasında ve daha öncesindeki hatta birikmiş sıvı+gaz çekilir. Hat gaz kabarcıklarından temizlendiğinde deneye yeniden başlanır.