Demir Çöktürme

redükleyici uçurulması ve çinkonun buhar fazında oksidasyonuyla elde edilen Waelz oksitte teorik olarak demirin bulunmaması gerekmektedir. Ancak Waelz fırınındaki mekanik taşınmalar ve aspirasyon aksaklıkları nedeniyle %5’e varan miktarlarda demir Waelz oksit bünyesinde yer alabilmektedir (Açma, 1984).

Çinko oksit bazlı kalsinelerin bünyesinde yer alan demirin, genellikle H2SO4 ile

yapılan liç işleminde çinko sülfat çözeltisine geçmemesi gerekmektedir. Çünkü demir, elektroliz sırasında hidrojen fazla voltajını azaltmakta ve akım verimini düşürmektedir. Bu nedenle çinko elektroliz çözeltisinde demir iyonu konsantrasyonu 50 mg/L’yi geçmemelidir (Addemir ve diğer., 1995).

Demirin çinko sülfat çözeltisine geçmesini önlemek için alınan ilk önlem, liç işleminin nötr şartlar olarak adlandırılan pH 4-5 arasında yapılmasıdır. Bu şartlarda +3 değerlikli demir çökerek artığa karışmaktadır. Ancak kalsinede yer alan çinko ferritler de bu ortam şartlarında düşük asit konsantrasyonu nedeniyle çözünmeyerek “nötr liç artığı” olarak adlandırılan artıkta toplanmaktadır (Addemir ve diğer., 1995).

Nötr liç sonucu elde edilen çinko çözünme verimi uygulamada genellikle %70-80 civarında kalmaktadır. Çinko ve diğer metallerin verimini yükseltmek için nötr liç artığında kalan çinko ferritin kazanılması gerekmektedir. Bunun için bu artığın sıcak asidik çözeltilerle liç edilmesi gerekmektedir. Sıcak asidik liç işlemi sırasında önemli miktarda demir de çözünmektedir. Bu nedenle çözeltinin çinko devresine verilmeden önce demirden arıtılması gerekmektedir (Addemir ve diğer., 1995).

Hidroksit Yöntemi: Kullanılan ilk demir çöktürme yöntemidir. Bu yöntemde çözeltideki demirin tamamının +3 değerlikli olması gerekmektedir. Bu nedenle önce bütün demir MnO2 veya KMnO4 ile +3 değerlikli hale oksitlenmekte ve kalsine

ilavesiyle pH 5,0 civarına getirilerek demir hidroksit halinde çöktürülmektedir. Çökelme işlemi pH 2,6’da başlamakta ve pH 5,0’e kadar sürmektedir. İşlemden sonra elde edilen çözeltide 10-20 mg/L oranında demir kalmaktadır. Çökelen demir, arsenik, germanyum ve çinkoyu da absorplayarak bunların da çökelmesine neden olmaktadır. İstenmeyen çinko kayıplarına neden olduğu için sıcak asit liçinin nötralizasyonunda kalsine kullanımı önerilmemektedir. Yüksek çinko kazanımı, ancak liç artıklarının hızlı bir şekilde süzülmesi mümkün olduğunda sağlanabilmektedir. Bu yöntemle çinko verimi %85-88 civarındadır (Açma, 1984; Graf, 1996). 2FeSO_(ç)+ 2HSO + MnO_()  Fe(SO)_(ç) + MnSO_(ç)+ 2HO (3.14) Fe(SO)_(ç)+ 3ZnO()+ 2HO  2Fe(OH)_() + 3ZnSO_(ç) (3.15)

Çöken demir hidroksitin filtrasyonda zorluk çıkarması ve nötrleştirme işlemlerinde fazla miktarda kalsine kullanılması yöntemin dezavantajlarıdır (Addemir ve diğer., 1995; Graf, 1996).

Jarosit Yöntemi: Jarosit çöktürme yönteminde demirin başlangıçta +3 değerlikli olması gerekmektedir. Bu şart sıcak asidik liç sırasında MnO2 veya KMnO4

yardımıyla yapılan oksidasyonla sağlanmaktadır. Çöktürme işlemi için pH’ın 1,5, sıcaklığın 90-95°C olması ve alkali iyonlarıyla (K, Na, NH4), nötralleştirici olarak

çinko oksit veya kalsine ilavesi gereklidir. Çökme işleminin hızlanması için de işlem sırasında ortama aşı ilave edilebilmektedir (Açma, 1984; Addemir ve diğer., 1995; Dutrizac, 1980).

3Fe(SO)_(ç)+ 2XOH + 10HO

 2XFe(SO)(OH)_() + 5HSO (3.16)

X: H3O+, K+, Na+, HN4+

Bu yöntemle çözelti içindeki demirin elektroliz devresine verilmesi için gerekli miktarlara düşmesi uzun süreler aldığından, 4-5 g/L demir değerine kadar inilir ve katı-sıvı ayrımı yapılarak çözelti nötr liç devresine geri beslenir (Açma, 1984; Addemir ve diğer., 1995).

Basit işlemler gerektirmesi, yeni veya mevcut tesise kolay bir şekilde entegre edilebilmesi, çökeleğin kolay bir şekilde filtre edilebilmesi, düşük çinko kayıpları, 35 g/L Fe içeren çözeltiden %90-95 verimle demirin çöktürülebilmesi, düşük oranda alkali ve nötrleyici gereksinimi, demir için selektif olması ve Pb-Ag kekinde düşük demir içeriğine imkan tanıması, yöntemin avantajlarını oluşturmaktadır (Dutrizac, 1980).

Alkali giderleri, çökeleğin düşük demir içermesi nedeniyle görece büyük hacimli olması ve bu nedenle daha büyük atık sahasına gereksinim duyulması, +2 değerlikli demirin asidik ortamda hava ile çok yavaş şekilde oksitlenmesi nedeniyle +3 değerlikli demire oksitlenmesi için ek bir oksitleyiciye ihtiyaç duyulması, bazik sülfat deşarjı nedeniyle çevresel sorunlara yol açması ve çok iyi proses kontrolüne ihtiyaç duyulması (özellikle pH) yöntemin dezavantajları olarak sıralanabilmektedir (Dutrizac, 1980).

Goethit Yöntemi: Bu yöntemde çözeltideki demirin goethit halinde çöktürülebilmesi için başlangıç şartı tüm demirin +2 değerlikli olmasıdır. Bunun nedeni çöktürme koşulları sağlanana kadar demirin hidroksit halinde çökmesini engellemektir. Bu şart çözeltiye ZnS ilavesiyle +3 değerlikli demirin +2 değerlikli hale redüklenmesiyle sağlanır. Çöktürme işlemi sırasında pH’ın 2-4,5, sıcaklığın da 90-95°C arasında olması gerekmektedir. İstenilen pH değerine, fazla asidin kalsine ile nötralizasyonuyla ulaşılabilmektedir. Çöktürme işlemi sırasında çözeltiye üflenen hava veya oksijen yardımıyla Fe2+ iyonları, Fe3+ iyonlarına oksitlenmekte ve demir goethit halinde çöktürülmektedir. Çöktürme işlemi sırasında aşağıdaki reaksiyonlar gereği oluşan sülfat asidi kalsine ilavesiyle nötralleştirilerek istenilen pH değeri sabit tutulmaktadır. Bu yöntemle çinko verimi %98’e kadar çıkabilmektedir (Açma, 1984; Addemir ve diğer., 1995; Dutrizac, 1980).

Fe(SO)_(ç)+ ZnS()  2FeSO_(ç)+ ZnSO_(ç)+ S() (3.17) 2FeSO_{(ç)+ 1 2} O+ 3HO  2FeOOH()+ 2HSO (3.18) ZnO()+ HSO  ZnSO_(ç)+ HO (3.19)

Çöken goethit, kristalin yapıdadır ve iyi filtre edilebilir özelliğe sahiptir. Çöktürme işlemi sırasında alkaliye ihtiyaç duyulmamakla birlikte çözeltideki floritler de uzaklaştırılmaktadır. Ancak demirin +2 değerlikli hale indirgenmesi sırasında oluşan kükürt artığının güç ayrılması, goethitin pH 1 civarında çözünmesi, yüksek miktarda nötrleyiciye ihtiyaç duyulması ve çöktürme şartlarının zor kontrol edilmesi bu yöntemin dezavantajlarıdır (Açma, 1984; Addemir ve diğer., 1995; Dutrizac, 1980).

Hematit Yöntemi: En son geliştirilen demir çöktürme yöntemidir. Goethit yönteminde olduğu gibi bu yöntemde de başlangıçta demirin +2 değerlikli olması gerekmektedir. Çöktürme işlemi 180-200°C sıcaklıkta, 15-18 atm basınçta oksijen atmosferine sahip otoklavlarda yapılmaktadır. Ancak çöken ürün hidrate bir bileşik olmadığından, diğer demir bileşikleri gibi absorplama yeteneği yoktur. Bu nedenle çözelti, çöktürme işleminden önce As, Sb, Ge, In, Cu gibi safsızlıklarından

temizlenmelidir. Bu yöntemle çinko verimi %98’e kadar yükseltilebilmektedir (Açma, 1984; Addemir ve diğer., 1995; Dutrizac, 1980).

2FeSO_{(ç)+ 1 2} O+ 2HO

 FeO_()+ 2HSO (3.20)

Çöktürme işlemi sonucunda elde edilen hematit çökeleğinin satılabilir özellikte olması, depolanmasında herhangi bir çevresel sorun teşkil etmemesi, kolay bir şekilde filtre edilebilmesi, çökeleğin görece küçük hacme sahip olması, artığın Ga ve In kazanmaya uygun olması yöntemin sunduğu avantajlardır. Ancak yüksek maliyet ve işlem başlangıcında demir indirgenmeye gereksinim duyulması yöntemin en büyük dezavantajlarıdır (Dutrizac, 1980).

Demirin jarosit, goethit ve hematit halinde çöktürülmesi ile ilgili çok sayıda deneysel çalışma ve alınmış patent bulunmaktadır (Açma, 1984; Arslan ve Arslan, 2003; Blagev ve Endres, 1997; Claassen ve diğer., 2002; Davey ve Scott, 1976; Fugleberg, 2006; Gordon ve Pickering, 1975; Ismael ve Carvalho, 2003; Lahtinen ve diğer., 2003; Steintveit, 1969; Wang ve Zhou, 2002).