Fikir ve Sanat Eserleri K anunu’nun Ek Madde 4
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As curvas de polarização denotam que os eletrocatalisadores PdPt/C e PdPtRu/C são mais tolerantes ao CO em relação a Pt/C e Pd/C puros. Com a adição de Pt as nanopartículas de PdPt diminuem de tamanho (Tabela 4) e com isso há um aumento da área efetiva, fato que explica em parte o melhor desempenho do sistema. Outra possibilidade é que o melhor desempenho seja devido ao fato de que os catalisadores PdPt/C têm sua superfície com menor recobrimento por CO. Ocorre que na presença deste contaminante a ROH se dá nas vacâncias de uma compacta
explicam o melhor desempenho para a eletrooxidação de H2 contaminado por CO
sobre estes catalisadores, o mecanismo bifuncional e o eletrônico que podem atuar de forma a aumentar a quantidade de vacâncias na camada de CO.
Nos materiais de PdPt/C ambos os átomos, Pd e Pt, contribuem para a atividade, porém, a oxidação de hidrogênio ocorre de forma mais eficiente sobre a Pt, conforme observado na Figura 19. Assim, em princípio, a acessibilidade aos sítios da platina é o fator mais importante que governa tolerância ao CO. Portanto, é de se supor que o Pd tem o efeito de diminuir a cobertura de CO nas partículas do catalisador, o que é induzido por efeitos eletrônicos. Para PdPtRu/C a tolerância ao CO pode ter também uma contribuição do mecanismo bifuncional, causado pela formação de óxidos de rutênio em baixo potencial de eletrodo.
No presente trabalho para ânodos contendo Ru, os experimentos de DEMS
mostram a formação de CO2 evidenciando a participação do mecanismo bifuncional
(p. 24). No caso de materiais a base de PdPt/C nenhuma evidência de formação de
CO2 foi observada, o que em princípio descarta a presença do mecanismo
bifuncional. Nestes materiais a presença de Pd deve modificar as propriedades eletrônicas da Pt de forma a diminuir a interação Pt-CO e assim aumentar as vacâncias na camada de CO.
Algumas evidências observadas neste trabalho podem ser usadas para fundamentar estes argumentos:
• A carga muito menor de oxidação de CO adsorvido observado para Pd em
relação à Pt, nos experimentos de stripping de CO (Figura 14), indicando
que a adsorção de CO ocorre preferencialmente nos átomos de Pt.
• A considerável diminuição do recobrimento por CO sobre Pt com o
Deve ser notado que em Pt pura o recobrimento por CO é bastante
elevado (θ > 0,95) notando-se assim que bastam poucos buracos na
camada de CO para se obter correntes significativas de oxidação de H2 (>
200 mAcm-2) sem ocorrer perdas apreciável de potencial da célula
(Figuras 19 e 20). A duplicação ou triplicação do número de buracos na monocamada pode ocorrer sem que haja mudança expressiva no recobrimento por CO, mas isto pode levar à aumentos consideráveis na
extensão da oxidação de H250.
• O aumento de ocupação da banda 5d da Pt nos catalisadores de PdPt,
conforme evidenciado pelos espectros de XANES (Figuras 9 e 10). Isto deve levar a uma diminuição da retro-doação de elétrons para o CO, enfraquecendo a ligação Pt-CO, que tem como conseqüência uma diminuição do grau de recobrimento.
As seguintes conclusões acerca dos resultados obtidos neste trabalho podem ser apresentadas:
• O método que utiliza ácido fórmico para a preparação dos
catalisadores foi bastante eficiente, resultando a proporção experimental muito próxima da nominal.
• Os catalisadores PdPt/C e PdPtRu/C mostraram-se mais efetivos
no que diz respeito à tolerância ao CO para a ROH quando comparados com Pd e Pt puros. Porém, nenhum efeito foi observado com a adição de rutênio.
• A melhora na performance para os catalisadores PdPtRu/C se deu
devido a presença do mecanismo bifuncional, o que foi evidenciado
pela formação de CO2 nos experimentos de DEMS.
• Para os catalisadores PdPt/C a melhora significativa está
relacionada com a presença do efeito eletrônico, caracterizado por uma mudança nas propriedades eletrônicas da Pt, que leva à diminuição da interação Pt-CO.
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