SOYUT DÜŞÜNME

Em muitos trabalhos na literatura é relatado que para a preparação do material ativo, nanocompósitos de CNTs e metal, se utiliza métodos experimentais simples, tais como suspensão dos materiais constituintes em uma solução apropriada [62], mistura mecânica com auxílio de pistilo [63] ou por moagem de bolas [64]. Por outro lado, alguns pesquisadores investigaram a preparação dos nanocompósitos por técnicas de sol-gel [65,66] ou pela redução química do precursor metálico na presença do CNTs [67-70].

A análise morfológica das amostras por microscopia eletrônica de transmissão mostrou que em alguns casos os metais foram depositados na superfície do CNTs com tamanho em torno de 50-200 nm de diâmetro, comprovando a formação do nanocompósito [65-70] e em outros que os materiais ficaram na forma aglomerada [62-64] formando apenas uma fase.

Quando realizou-se os testes de carregamento/descarregamento de íons-lítio para os compósitos metal-MWNTs, os valores de capacidade reversível foram ligeiramente maiores quando comparados com MWNTs e/ou metal puros, porém os CNTs apresentaram uma melhor estabilidade quando estudado o número de ciclos.

INTRODUÇÃO 22 A TABELA 1-2 sumariza os resultados obtidos para a capacidade

reversível para os diferentes nanocompósitos citados acima.

TABELA 1-2 - Comparação da capacidade reversível para o primeiro ciclo de

carregamento/descarregamento de íons-lítio para os nanocompósitos de carbono com diferentes metais.

Sistema CREV. (mAh g-1) Ref.

TiO2-MWNTs 168 62 V2O5-MWNTs 400 64 SnNi-MWNTs 512 69 Sn-MWNTs 570 68 834 67 SnSb-MWTs 680 69 SnSb0,5-MWNTs 728 66 SnO-MWNTs 800 65 Si/C/MWNTs 900 61 Si0,5MWNTs0,5 1770 63

Apesar da alta capacidade, observa-se que para CNTs modificados quimica ou fisicamente, materiais anódicos a base de CNTs mostraram algumas desvantagens: (i) larga capacidade irreversível, indicando que uma grande fração de lítio é irreversivelmente retida durante o primeiro ciclo de carregamento/descarregamento e (ii) baixa capacidade de retenção, alguns sistemas não apresentam boa estabilidade, quando analisado a capacidade reversível vs. número de ciclos.

A seguir, os dois próximos tópicos serão discutidos o uso de NiO e compósitos de C (grafite) e SnO2, uma vez que estes são os materiais

empregados para a preparação de compósitos e avaliados no presente trabalho como anodos em baterias de íon-lítio.

INTRODUÇÃO 23

1.4.1.3.1 Compósitos de NiO

No ano de 2000, o grupo de pesquisadores liderado por J.-M. Tarascon reportou a investigação de eletrodos negativos feitos de nanopartículas de óxido metálico (MO, onde M = Co, Ni, Cu ou Fe) [71]. Neste trabalho e em outros publicados pelo grupo [72-76],uma excelente ciclagem e capacidade de 700 mAh g-1 foi encontrada (valor que representa quase que o dobro quando comparado com o carbono grafite). Tal sucesso é devido a dois fatores destacados pelo grupo: (i) a estrutura metálica não contém sítios intersticiais para o processo de carregamento/descarregamento de Li e (ii) a não formação de ligas de Li com metais da série 3d. Por outro lado, observa-se que a capacidade destes materiais é fortemente dependente de diversos fatores, entre tais estudados, a morfologia da partícula [71,72] é de caráter determinante, uma vez que uma mudança no tamanho de partícula do precursor afeta a capacidade, sugerindo que cada óxido metálico apresenta um “tamanho ótimo”.

Desta maneira, diversos grupos de pesquisas investigam a síntese de (nano)partículas metálicas, visando a obtenção de novos materiais com diferentes morfologias, sendo posteriormente estes aplicados como anodos ou cátodos para baterias de íon-lítio [77-79]. Dentro desta configuração MO, NiO apresenta-se como um material interessante devido a sua versatilidade de aplicação, sendo empregado em catálise [80], filmes eletrocrômicos [81], sensores [82] e eletrodos para células a combustível [83] e para baterias de íon- lítio. Diferentes métodos têm sido utilizados para a preparação de NiO, tais como: Pechini [84], ablação de laser pulsados [85], processos hidrotérmicos [86] e de sol-gel [87].

Dentre os vários métodos avaliados para a produção de nanopartículas o de “spray pyrolysis” apresenta-se como um método versátil, barato que pode ser operado em uma ampla faixa de temperatura (100-1000 ºC) [88,89].

INTRODUÇÃO 24 Na literatura apenas é indicado trabalhos que avalia a influência de

vários parâmetros (temperatura, pressão, precursor) para a preparação de NiO seguindo a metodologia de “spray pyrolysis” [90-92]. No entanto, não há publicação a respeito da preparação de NiO preparado por spray pyrolysis nem de compósito NiO:MWNTs aplicado como material eletródico para baterias de íon-lítio, incentivando a investigação deste tipo de configuração e de metodologia para o presente trabalho.

1.4.1.3.2 Compósitos de C e SnO2

Conforme apontado anteriormente, materiais carbonáceos são intensamente utilizados na preparação de material anódico em baterias de íon- lítio devido ao seu bom desempenho cíclico. No entanto, a sua capacidade máxima teórica é limitada [93] incentivando a busca por outros materiais que excedem a esse limite estequiométrico.

Em 1997 pesquisadores da empresa japonesa Fuji Photo Film Celltec divulgaram a preparação de compósitos amorfos contendo óxido de estanho (SnO2) como substituto aos carbonáceos no emprego de materiais de

intercalação de íons-lítio [117]. Resultados experimentais mostraram que SnO2

apresentava-se como um material adequado para o preparo de eletrodo negativo para baterias de íon-lítio. Tal sucesso no desempenho era devido a diversos fatores, entre eles, o bom comportamento cíclico e uma maior capacidade específica de adsorção de íons-lítio (quando comparado com grafite). Após a divulgação da Fuji sobre este “novo material”, o interesse na aplicação de SnO2

passou a ser tema de diversos trabalhos com a aplicação deste óxido metálico na preparação de compósitos, seja com outros metais ou até mesmo com materiais carbonáceos [94-100].

INTRODUÇÃO 25 Desta maneira, a potencialidade de compósitos a base de SnO2 e

nanotubos de carbono foi estudada neste trabalho, buscando comparar com os sistemas descritos na literatura onde se utiliza o grafite ao invés dos nanotubos.

OBJETIVOS 26

2 - OBJETIVOS

Baseado nos trabalhos encontrados na literatura é possível afirmar que os nanotubos de carbono apresentam boas características físicas e químicas para a preparação de eletrodos, visando a sua aplicação como anodos em baterias de íon-lítio, entretanto, é necessário investigar e otimizar novas composições e estruturas de eletrodos de CNTs de maneira que as desvantagens citadas anteriormente sejam diminuídas.

Desta maneira, este trabalho tem como principal objetivo a avaliação de eletrodos de compósitos que apresente nanotubos de carbono na sua formulação frente à reação de carregamento e descarregamento de íons-lítio.

Para o estudo da investigação de compósitos que contenham CNTs na sua formulação, optou-se por investigar NiO:MWNTs e C-SnO2-SWNTs,

sendo este último preparado por diferentes metodologias.

Para este estudo foram preparados compósitos do tipo: NiO:MWNTs, C-SnO2 e C-SnO2-SWNTs sendo avaliada a porcentagem (m/m)

de metal/CNTs quando utilizado NiO, previamente sintetizado por “spray pyrolyis”, e os parâmetros como tempo de moagem e método de preparação quando aplicado C, SnO2 e SWNTs como elementos constituintes.

Os compósitos resultantes foram caracterizados por difração de raios-X e microscopia eletrônica de varredura com o objetivo de detectar e identificar a morfologia dos elementos constituintes dos compósitos estudados.

Os ensaios eletroquímicos foram realizados através da preparação de compósitos de PVDF, negro de fumo, CNTs e os pós do material ativo (NiO ou C-SnO2) visando a aplicação como eletrodo negativo para baterias de íon-

OBJETIVOS 27 Para a caracterização eletroquímica as técnicas de voltametria

cíclica, cronopotenciometrica e espectroscopia de impedância foram empregadas para análises qualitativas e quantitativas.

PARTE EXPERIMENTAL 28

3 - PARTE EXPERIMENTAL

Neste capítulo será descrita a metodologia adotada para estudar a potencialidade de eletrodos de CNTs como eletrodos negativos para baterias de íon-lítio.

A seguir serão descritos os reagentes utilizados, o detalhamento da preparação do material ativo, da confecção dos eletrodos e da montagem da célula para o estudo eletroquímico de carregamento/descarregamento de íons- lítio.

3.1 - R

Nanotubos de paredes simples (SWNTs) de pureza ≥ 95 % – diâmetro de aproximadamente 0,8-1,2 nm de comprimento e em torno de 100- 1000 nm em comprimento – foram fornecidos pela da empresa Carbon Nanotechonologies, Inc. Houston, TX.

Nanotubos de paredes múltiplas (MWNTs) foram adquiridos pela empresa Shenzhen Nanotech Port Co, CN, e apresentam as seguintes características: diâmetro de 40-60 nm, comprimento de 5-15 μm e pureza ≥ 95 % .

A lista dos reagentes utilizados no presente trabalho para a síntese, preparação do eletrodo e caracterização eletroquímica são listados na TABELA 3-1.

PARTE EXPERIMENTAL 29 TABELA 3-1 – Descrição dos Reagentes usados na preparação do material ativo, eletrodo e

eletrólito.

Produto Fórmula Fornecedor

Nitrato de níquel

hexahidratado NiNO3.6H2O ALDRICH

Tolueno C7H8 ALDRICH

Etanol C2H5OH ALDRICH

NMP N-metil-2-pirolidiona ALFA AESAR

Grafite C ALDRICH

Negro de Fumo C TIMCAL

Óxido de Estanho SnO2 ALDRICH

Fluoreto de Polivinilideno –

PVDF – (pó)

(CH2CF2)n ALDRICH

Negro de fumo C ALFA AESAR

Triton-X C14H22O(C2H4O)n ALDRICH

Fluoreto de Polivinilideno – PVDF – (membrana) (CH2CF2)n MILLIPORE Solução eletrolítica 1 mol L-1 LiPF6 em 1:1 (v/v) de

etileno carbonato (EC) e dimetil-carbonato (MDC)

MERCK

Folha de lítio Li HOHSEN

Folha de cobre Cu HOHSEN

Rede de níquel Ni HOHSEN

Separador de

polipropileno (C3H6)n CELGARD

Célula do tipo moeda

PARTE EXPERIMENTAL 30

3.2 - P

E

Este trabalho consistiu de duas etapas: a primeira parte foi a preparação do material ativo para eletrodo negativo para células de íon-lítio e a segunda parte foi a caracterização eletroquímica frente reações de carregamento e descarregamento de íons-lítio. A FIGURA 3-1 esquematiza o procedimento experimental para cada parte, os quais serão descritos nas próximas seções.

FIGURA 3-1 – Diagrama esquemático do procedimento experimental. XRD = difração de

raios-X; SEM = microscopia eletrônica de varredura; CV = voltametria cíclica; EIS = espectroscopia de impedância eletroquímica.

Diversos compósitos foram preparados seguindo diferentes metodologias. Material ativo para anodo foi preparado por “spray pyrolysis” (NiO), mistura mecânica por moinho de bolas (C-SnO2-SWNTs) e método de

CV Galvanostáticos EIS Eletroquímica Caracterização FEG-SEM Caracaterização Física e Estrutural "Spray Pyrolysis" Preparação do Material Ativo XRD Filtração Moinho de Bolas

PARTE EXPERIMENTAL 31 filtração (preparação de eletrodos “livres de substrato”, denominados folhas de carbono). Após a preparação desses materiais estes foram caracterizados fisicamente por difração de raios-X (XRD) e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). As técnicas eletroquímicas utilizadas foram: voltametria cíclica (CV), galvanostática e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS).