Considere duas cargas q e −q posicionadas em r+e r−respectivamente, sujeitas
a a¸c˜ao de um campo el´etrico oscilante plano polarizado com a forma ˜E(r, t) = E0e(k·r−iωt). Tal campo el´etrico exerce for¸ca nas cargas separando-as e criando uma
polariza¸c˜ao, considerando que cada uma das cargas est´a sujeita a for¸ca el´astica do oscilador, a uma for¸ca de amortecimento proporcional a massa e a velocidade e a for¸ca el´etrica exercida pelo campo el´etrico, ent˜ao as equa¸c˜oes de movimento para elas ficam: m+ d2r + dt2 = −C (r+− r−) − m+Γ dr+ dt + qE (2.98) m− d2r − dt2 = −C (r−− r+) − m−Γ dr− dt − qE (2.99)
onde C ´e a constante el´astica do oscilador, Γ ´e o fator de amortecimento e m+
e m− s˜ao as massas das cargas positiva e negativa respectivamente. Dividindo a
equa¸c˜ao (2.98) por m+, (2.99) por m− e subtraindo-as, obtemos;
d2 dt2 (r+− r−) + Γ d dt(r+− r−) + C 1 m+ + 1 m− (r+− r−) = q 1 m+ + 1 m− E (2.100)
fazendo r′ = (r
+− r−) o deslocamento relativo e 1/m = [(1/m+) + (1/m−)],
onde m ´e a massa reduzida, ent˜ao a equa¸c˜ao (2.100) fica; d2r′ dt2 + Γ dr′ dt + C mr ′ = q mE (2.101)
o campo atuante ´e transversal ao deslocamento da onda e por isso, s´o pode ex- citar modos transversais no dipolo, ent˜ao, chamando C/m = Ω2
T O, onde ΩT O ´e
a frequˆencia de ressonˆancia transversal ´optica do oscilador e pelo mesmo motivo, chamando Γ = ΓT O de fator de amortecimento transversal ´optico, temos:
d2r′ dt2 + ΓT O dr′ dt + Ω 2 T Or′ = q mE (2.102)
assumindo que r′ oscila com a mesma frequˆencia do campo el´etrico, ent˜ao ele tem a
forma, ˜r′(r, t) = ˜r′0e(k·r−iωt), logo, substituindo suas derivadas primeira e segunda
na equa¸c˜ao (2.102) e isolando r, temos: r′ = q m 1 (Ω2 T O− ω2− i ω ΓT O) E (2.103)
Supondo que todos os dipolos sejam iguais e que existam N dipolos por unidade de volume, a polariza¸c˜ao do meio ´e dada por PΩ = N q r′, ent˜ao;
PΩ = N q2 m 1 (Ω2 T O− ω2− i ω ΓT O) E (2.104)
o ´ındice Ω foi colocado para identificar que essa polariza¸c˜ao ´e devida ao campo el´etrico oscilante e vamos chama-la de polariza¸c˜ao de ressonˆancia, entretanto, existe uma outra poss´ıvel polariza¸c˜ao, que iremos chamar de polariza¸c˜ao de fundo P0, devido a uma poss´ıvel polariza¸c˜ao linear de um s´olido composto por mol´eculas
polares, nesse caso a polariza¸c˜ao total ´e a soma das duas e a defini¸c˜ao do desloca- mento el´etrico pode ser escrita como:
D = ǫ0E + ǫ0χE + N q2 m 1 (Ω2 T O− ω2− i ω ΓT O) E (2.105) ǫ0ǫE = ǫ0E + ǫ0χE + N q2 m 1 (Ω2 T O− ω2− i ω ΓT O) E (2.106)
isolando ǫ em (2.106), vemos que a constante diel´etrica n˜ao s´o depende das propri- edades do material caracterizadas por χ, como tamb´em depende da frequˆencia ω da onda. Al´em disso ela carrega o elemento complexo i, ent˜ao, podemos cham´a-la de fun¸c˜ao diel´etrica complexa, dada por:
˜ǫ(ω) = 1 + χ + N q 2 ǫ0m 1 (Ω2 T O− ω2− i ω ΓT O) (2.107) entretanto, o deslocamento el´etrico precisa respeitar a lei de Gauss na mat´eria, se tratando de um meio descarregado sem cargas livres, ent˜ao a divergˆencia de D deve ser igualada a zero, ∇ · [ǫ0ǫ(ω)E] = 0, que nos tr´as:
ǫ(ω) (k · E) = 0 (2.108)
onde existem duas possibilidades pra satisfazer (2.108), por um lado (k · E) = 0, nos d´a o resultado j´a conhecido de que E s´o pode excitar modos transversais, por outro, quando ǫ(ω) = 0, existe a possibilidade de excitar modos longitudinais. Escolhendo uma frequˆencia ΩLO tal que ǫ(ΩLO) = 0 e substituindo em (2.107) e
considerando o fator de amortecimento desprez´ıvel, obtemos a rela¸c˜ao; N q2
ǫ0m = −ǫ(∞)
Ω2T O− Ω2LO
(2.109) onde a constante ǫ(∞)= 1 + χ se obtem fazendo ω → ∞ em (2.107). Substituindo
(2.109) novamente em (2.107) e organizando os termos: ǫ(ω) = ǫ(∞) Ω2 LO − ω2 Ω2 T O− ω2 (2.110) Os parˆametros N , q e m em (2.107) s˜ao dif´ıceis de serem determinados, quando escrevemos na forma (2.110) seus parˆametros podem ser determinados pelo espec- tro de refletividade, como veremos no pr´oximo cap´ıtulo.
Um modelo mais sofisticado para a fun¸c˜ao diel´etrica conhecido como modelo
estendido de Drude de osciladores duplamente amortecidos ou modelo dos quatro
considera os dipolos iguais e mant´em os amortecimentos diferentes de zero, tal modelo ´e dado por [20]:
˜ǫ(ω) = ǫ(∞)
Y
j
Ω2
LO,j − ω2 + iωΓLO,j
Ω2
T O,j− ω2 + iωΓT O,j
!
(2.111)
onde ΩT O,j, ΩLO,j s˜ao as j−´essimas frequˆencias de ressonˆancia transversal ´optica
e longitudinal ´optica e ΓT O,j e ΓLO,j s˜ao os j−´essimos fatores de amortecimento
transversal ´optico e longitudinal ´optico. N˜ao podemos esquecer que de acordo com a equa¸c˜ao (2.91), as caracter´ısticas do material implicam que a fun¸c˜ao diel´etrica ser´a diferente dependendo da dire¸c˜ao do campo el´etrico, sendo assim, os compo- nentes do tensor fun¸c˜ao diel´etrica complexo [˜ǫ(ω)] ser˜ao dadas por:
˜ǫx(ω) = ǫ(∞,x)
Y
j
Ω2
LO,x,j− ω2+ iωΓLO,x,j
Ω2
T O,x,j − ω2+ iωΓT O,x,j
! (2.112) ˜ǫy(ω) = ǫ(∞,y) Y j Ω2
LO,y,j− ω2+ iωΓLO,y,j
Ω2
T O,y,j − ω2+ iωΓT O,y,j
! (2.113) ˜ǫz(ω) = ǫ(∞,z) Y j Ω2
LO,z,j− ω2+ iωΓLO,z,j
Ω2
T O,z,j− ω2+ iωΓT O,z,j
!
(2.114) nota-se ent˜ao que pela rela¸c˜ao entre o ´ındice de refra¸c˜ao e a fun¸c˜ao diel´etrica que podemos definir o tensor ´ındice de refra¸c˜ao complexo dado por:
Cap´ıtulo 3
Espectros de Infravermelho
3.1
Espectros de ǫ(¯ν), n(¯ν) e R(¯ν).
Na espectroscopia vibracional em geral n˜ao ´e comum se trabalhar em termos da frequˆencia angular ω da onda eletromagn´etica, mas sim em termos do seu n´umero de onda ν. Sabendo que a rela¸c˜ao entre ω e ¯¯ ν ´e dada por:
ω = 2πc ¯ν (3.1)
ent˜ao a equa¸c˜ao (2.111), avaliada em apenas uma dire¸c˜ao e para o caso de uma ´
unica frequˆencia ressonante pode ser escrita na forma: ǫ(¯ν) = ǫ(∞) ¯ν2 LO − ¯ν2+ i ¯ν γLO ¯ ν2 T O− ¯ν2+ i ¯ν γT O (3.2) agora tanto ¯ν como γ tem dimens˜oes de inverso do comprimento. De forma sim- plificada, o modelo de refletividade para um material de ´ındice de refra¸c˜ao n(¯ν) no v´acuo ´e dado por:
R(¯ν) = n(¯ν) − 1 n(¯ν) + 1 2 (3.3) onde n(¯ν) =pǫ(¯ν). A figura 3.1 mostra o comportamento da fun¸c˜ao diel´etrica, a dependˆencia do ´ındice de refra¸c˜ao e o espectro de refletividade, para o caso onde: ¯
νT O = 200 cm−1, ¯νLO = 250 cm−1, γT O = γLO = 0 e ǫ(∞)= 6.
Figura 3.1: Espectros: (a) fun¸c˜ao diel´etrica, (b) espectro de refletividade e (c) dependˆencia do ´ındice de refra¸c˜ao, todos para: ¯νT O = 200 cm−1, ¯νLO = 250 cm−1,
A reta ¯ν = ¯νT O ´e uma ass´ıntota vertical na figura 3.1(a), o que torna a iden-
tifica¸c˜ao desse parˆametro bem evidente, al´em disso, nota-se que a coordenada ¯
ν = ¯νLO ´e exatamente onde a reta ǫ = 0 intercepta o gr´afico, assim tanto ¯νT O
como ¯νLO s˜ao facilmente identificados no gr´afico da fun¸c˜ao diel´etrica.
Como j´a foi dito, os parˆametros ¯νT O e ¯νLO tamb´em podem ser extra´ıdos do
gr´afico de refletividade, vemos na figura 3.1(b) que quando a frequˆencia(1)da onda
eletromagn´etica se aproxima de ¯νT O, a refletividade cresce rapidamente para 100%.
Enquanto a frequˆencia est´a entre ¯νT O e ¯νLO, regi˜ao conhecida como Restrahlen(2),
a refletividade permanece em 100% e cai bruscamente para zero quando se torna levemente maior que ¯νLO.
Vemos ainda que para frequˆencias muito maiores, tendendo ao infinito, a refle- tividade tende a uma constante, assim como a fun¸c˜ao diel´etrica tende para ǫ(∞) e
a dependˆencia do ´ındice de refra¸c˜ao tende para a constante n, que seria o ´ındice de refra¸c˜ao do material na regi˜ao eletromagn´etica do vis´ıvel.
A figura 3.1 ilustra os espectros para o caso onde n˜ao existe amortecimento, entretanto, quando γT Oe γLO s˜ao diferentes de zero, tanto a fun¸c˜ao diel´etrica como
o ´ındice de refra¸c˜ao se tornam fun¸c˜oes complexas nas formas:
˜ǫ(¯ν) = ǫ1(¯ν) + i ǫ2(¯ν) (3.4)
e
˜
n(¯ν) = n1(¯ν) + i n2(¯ν) (3.5)
1) tendo em vista que a rela¸c˜ao entre frequˆencia e n´umero de onda ´e apenas uma constante,
ent˜ao trataremos ambos os termos como sinˆonimos.
2) Restrahlen ´e o termo alem˜ao para raios residuais. A luz n˜ao pode se propagar no material
e assim como em (2.43) e (2.115) temos: ˜
n(¯ν) =p˜ǫ(¯ν) (3.6)
ent˜ao, substituindo (3.4) e (3.5) em (3.6), obtemos as rela¸c˜oes [8]:
ǫ1(¯ν) = n21(¯ν) − n22(¯ν) (3.7) ǫ2(¯ν) = 2 n1(¯ν) n2(¯ν) (3.8) e n1(¯ν) = 1 √ 2 r ǫ1(¯ν) + q ǫ2 1(¯ν) + ǫ22(¯ν) (3.9) n2(¯ν) = 1 √ 2 r −ǫ1(¯ν) + q ǫ2 1(¯ν) + ǫ22(¯ν) (3.10)
Na equa¸c˜ao (3.5), a parte real de ˜n(¯ν) representa o ´ındice de refra¸c˜ao do ma- terial e determina a mudan¸ca de velocidade, j´a a parte imagin´aria, representa o ´ındice de extin¸c˜ao e determina a absor¸c˜ao no s´olido. Podemos ver que n1(¯ν)
e n2(¯ν), n˜ao s˜ao fun¸c˜oes independentes, est˜ao relacionas pela grandeza complexa
˜
n(¯ν), sendo assim, a parte real e a parte imagin´aria do ´ındice de refra¸c˜ao complexo podem ser determinadas uma pela outra atrav´es das rela¸c˜oes de Kramers-Kronig [8], ent˜ao: n1(¯ν) = 1 + 1 πP Z ∞ −∞ n2(˜¯ν) ˜¯ν − ¯ν d˜¯ν (3.11) n2(¯ν) = 1 πP Z ∞ −∞ n1(˜¯ν) − 1 ˜¯ν − ¯ν d˜¯ν (3.12)
onde ¯ν ´e real, ˜¯ν ´e uma vari´avel complexa e P representa a parte principal da in- tegral de Cauchy.
Podemos agora estudar separadamente os gr´aficos das partes reais e imagin´arias dessas fun¸c˜oes, sendo: Re[ǫ(¯ν)] = ǫ1(¯ν), Im[ǫ(¯ν)] = ǫ2(¯ν), Re[n(¯ν)] = n1(¯ν) e
n2(¯ν) e R(¯ν) para diferentes valores de γT O e γLO, onde podemos ver que os
amortecimentos γT O e γLO “suavizam” as curvas impedindo suas tendˆencias para
∞ e −∞.
Figura 3.2: Espectros: (a) parte real da fun¸c˜ao diel´etrica, (b) parte imagin´aria da fun¸c˜ao diel´etrica, (c) parte real do ´ındice de refra¸c˜ao, (d) parte imagin´aria do ´ındice de refra¸c˜ao e (e) espectro de refletividade, todos para: ¯νT O = 200 cm−1,
¯
νLO = 250 cm−1 e ǫ(∞) = 6. Onde: (i) γT O = γLO = 0, (ii) γT O = 10 cm−1 e
Na figura 3.2(b), vemos que a curva (i) ´e sempre igual a zero, logicamente ela representa a parte imagin´aria da fun¸c˜ao diel´etrica quando n˜ao existe amorteci- mento, logo, ela ´e uma fun¸c˜ao totalmente real para esse caso. Entretanto isso n˜ao ocorre quando se trata do ´ındice de refra¸c˜ao. No intervalo entre ¯νT O e ¯νLO onde
a fun¸c˜ao diel´etrica ´e negativa, o ´ındice de refra¸c˜ao ser´a uma fun¸c˜ao complexa e ter´a uma parte real e uma parte imagin´aria mesmo no caso sem amortecimento. Para ser mais exato, para o caso sem amortecimento, o ´ındice de refra¸c˜ao ou ser´a totalmente real, ou totalmente imagin´ario, como podemos ver nas figuras 3.2(c) e 3.2(d).
Analisando mais cuidadosamente a parte real da fun¸c˜ao diel´etrica, figura 3.3(a), nota-se que agora, para o caso onde existe amortecimento, a reta ǫ1 = 0 intercepta
ǫ1(¯ν) primeiramente na coordenada ¯ν = ¯νT O e em seguida em ¯ν = ¯νLO. J´a a parte
imagin´aria, figura 3.3(b), apresenta um pico muito bem definido em ¯ν = ¯νT O,
al´em disso, ela nos tr´as outra informa¸c˜ao importante, a largura a meia altura dese pico tem o valor de γT O. O inverso da fun¸c˜ao diel´etrica complexa, ˜ǫ(¯ν)−1 tamb´em
tem caracter´ısticas not´aveis e semelhantes a fun¸c˜ao direta. Sua parte imaginaria, figura 3.3(d) apresenta um pico em ¯νLO e assim como na fun¸c˜ao direta, a largura a
meia altura desse pico tem o valor de γLO. Apenas da fun¸c˜ao diel´etrica complexa,
Figura 3.3: Espectros: (a) parte real da fun¸c˜ao diel´etrica, (b) parte imagin´aria da fun¸c˜ao diel´etrica, (c) parte real do inverso d fun¸c˜ao diel´etrica e (d) parte imagin´aria do inverso da fun¸c˜ao diel´etrica, todos para: ¯νT O = 200 cm−1, ¯νLO = 250 cm−1,
As propriedade anteriores se mant´em para ressonˆancias m´ultiplas, como po- demos ver no exemplo abaixo com quatro frequˆencias de ressonˆancia, onde os parˆametros est˜ao descritos na tabela 3.1.
¯ νT O ν¯LO γT O γLO (cm−1) (cm−1) (cm−1) (cm−1) 1o fonˆon 100 150 10 5 2o fonˆon 200 250 7 30 3o fonˆon 350 380 3 20 4o fonˆon 450 600 20 60 ǫ(∞)= 6
Tabela 3.1: Parˆametros para a figuras 3.4.
A figura 3.4(c) ilustra com mais clareza a rela¸c˜ao entre o formato do espectro de refletividade e os parˆametros ¯νT O e ¯νLO. Nota-se que quando a frequˆencia se
aproxima de ¯νT O a refletividade vai aumentando, isso ocorre pois frequˆencia da luz
vai entrando em ressonˆancia com a frequˆencia natural de oscila¸c˜ao da rede, ou seja, se a rede vibra da mesma forma que o campo eletromagn´etico, ent˜ao ela emite luz com a mesma frequˆencia. Exatamente pelo mesmo motivo metais s˜ao materiais com boa refletividade, como os el´etrons est˜ao livres, eles vibram da mesma forma que o campo e emitem na mesma frequˆencia. O intervalo entre ¯νT O e ¯νLO ´e o
comprimento da “queda” da refletividade, para situa¸c˜ao sem amortecimento, na regi˜ao de Restrahlen a luz n˜ao pode se propagar no material ent˜ao ela ´e totalmente refletida, quando existe amortecimento, essa “queda” na refletividade significa que a luz consegue gradualmente se propagar no meio tendendo a zero ao se aproximar de ¯νLO, entretanto γLO impede que a refletividade chegue a zero. Os amortecimen-
tos γT O e γLO suavizam a curva de refletividade nas proximidades de ¯νT O e ¯νLO
Figura 3.4: Espectros pra m´ultiplas frequˆencias de ressonˆancia: (a) parte ima- gin´aria da fun¸c˜ao diel´etrica (b) parte imagin´aria do inverso da fun¸c˜ao diel´etrica e (c) espectro de refletividade, todos para parˆametros descritos na tabela 3.1.