aqui t é o fator de escala e K é o fator de correção; ambos incluem todas as correções necessárias para obter
F(~h)
a partir de I(~h). O fator de correção K geralmente depende das condições experimentais: a correção de Lorentz (L) e de polarização (p), sendo conhecido como correção Lp[7]. No fenômeno de difração de raios X pode ocorrer a polarização parcial de um feixe primário inicialmente não polarizado. Para corrigir esse efeito usa-se a correção da polarização. A correção de polarização não depende do equipamento, mas somente do ângulo de difração 2θ e pode ser expresso como:
p = 1 + cos22θ
2 (3.9)
Para que ocorra a difração é necessário que~h esteja na superfície de uma esfera de raio 1/λ (condição de Ewald). Num experimento real o cristal gira durante as medições das intensidades I(~h), logo é importante saber como cada reflexão ~h atravessa a esfera de Ewald, ou seja, com que velocidade e ângulo de espalhamento, 2θ . Assim a condição exigida será satisfeita por intervalos de tempo diferentes para cada ponto da rede, e como a intensidade é diretamente proporcional ao tempo de exposição, há a necessidade de correção das intensidades medidas para cada ponto da rede[7].
Tendo os dados de intensidade corrigidos para cada direção de espalhamento, para se resol- ver uma estrutura comparam-se os dados experimentais Iobscom valores calculados segundo um modelo estrutural Icalc. A partir das posições atômicas podem-se obter detalhes estruturais, tais como valores de comprimentos e ângulos de ligação, distâncias intermoleculares, interações do tipo ligações de hidrogênio, e outros.
O refinamento da estrutura consiste da minimização da diferença entre Iobs e Icalc. O pro-
cedimento usual empregado é o método dos mínimos quadrados, que consiste da variação das posições atômicas ~rje no fator de deslocamento atômico βi j. Os índices estatísticos mostrados
abaixo são utilizados para avaliação do modelo estrutural[7]: R = ∑|Iobs−Icalc|
∑Iobs , wR =
r hw(I
obs−Icalc)2
∑I2obs
i
e S = r
h
∑w(Iobs−Icalc)2
N−P
i
onde w = σ21
Iobs é o peso de cada reflexão, N= número de observações e P= número de
parâmetros variados.
Os valores de R e wR quando menores que 0.10 são considerados aceitáveis, enquanto os valores de S, quanto mais próximos de 1 melhor.
3.6 Cálculos ab initio
A equação de Schrödinger especifica quais as leis do movimento que as partículas de um sistema microscópico obedecem. Não é necessário o conhecimento da sua trajetória, uma vez
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
que a equação de onda, cuja solução, a função de onda ou autofunção, determina o comporta- mento da partícula e dela quaisquer propriedades do sistema podem, em princípio, ser derivadas. Para se montar equação de Schrödinger, primeiro define-se o seu hamiltoniano, que é a soma dos operadores energia cinética e potencial para todas as partículas. O operador de energia cinética é simplesmente a soma dos operadores energia cinética de cada partícula. Para sistemas atômicos ou moleculares, e na ausência de campos externos, a energia potencial é apenas uma somatória sobre todas as possíveis interações entre todas as cargas que formam o sistema. O hamiltoniano geral de uma molécula de m núcleos e n elétrons, na ausência de campos externos, e desprezando os efeitos não coulombianos, é:
~
H = ~TN+ ~Te+~VNN+~Vee+~VNe (3.10)
onde ~TN = energia cinética dos núcleos, ~Te= energia cinética dos elétrons, ~VNN= repulsão
entre núcleos, ~Vee= repulsão entre elétrons e ~VNe= atração entre núcleos e elétrons. Se o sistema
tem uma energia total E, e é descrito por uma função de onda Ψ - então atuar sobre o sistema com o operador hamiltoniano resultará na energia do sistema, ou seja,
~
H Ψ = E Ψ (3.11)
A equação de Schrödinger só possui solução exata para os átomos hidrogenóides. Apesar dessa aparente desvantagem, o modelo quântico é que melhor consegue explicar todos os fenô- menos observados nos experimentos. Além da teoria de Schrödinger prever para os átomos de um único elétron seus autovalores, ela também prevê as autofunções. Usando as autofunções pode-se obter as seguintes informações sobre as propriedades: as funções densidade de pro- babilidade (|Ψ|2) que nos dão descrições detalhadas da estrutura eletrônica e que não violam o principio da incerteza; os momentos angulares orbitais; o spin do elétron e outros efeitos relativísticos no átomo;
A solução para a Equação de Schrödinger independente do tempo para o átomo de hidro- gênio é:
ψ(r, θ , φ ) = R(r) Θ(θ ) Φ(φ ) (3.12) Assim encontramos os autovalores que só dependem do número quântico n e são:
En= − Z2 µ e4 32π2ε2 0ℏ2 1 n2 (3.13)
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
As autofunções do átomo de hidrogênio, através da separação de variáveis, são caracteriza- das por três números quânticos n, l, e m :
ψ(r, θ , φ ) = Rnl(r)Ylm(θ φ ) (3.14)
O número quântico n, ou número quântico principal, pode adquirir valores 1,2,3, ...; para cada valor de n, o número quântico azimutal l pode valer 0,1,2,...,n-1 e para cada valor de l, o número quântico magnético m pode valer 0,1 , 2, ..., l. O fato de aparecerem três números quânticos é uma conseqüência da equação de Schrödinger independente do tempo conter três variáveis espaciais.
Em um átomo multieletrônico existe um número Z de elétrons ligados a um núcleo de carga +Ze. Cada um destes se move sujeito à influência da interação coulombiana atrativa do núcleo, e de uma atração repulsiva devida aos outros elétrons, e de interações mais fracas envolvendo momentos angulares. Não existe solução da equação de Schrödinger levando-se em conta todas estas interações. Podem-se considerar somente as interações mais fortes, ou, considerar cada elétron movendo-se independentemente sob um potencial efetivo V (r) esfericamente simétrico, onde r é a coordenada radial do elétron relativo ao núcleo. O potencial efetivo é a soma do potencial de Coulomb atrativo, devido ao núcleo, com o potencial repulsivo que representa o efeito médio das interações repulsivas entre cada elétron e os Z-1 restantes [71]. Para viabi- lizar o estudo de átomos multieletrônicos utilizam-se métodos que introduzem aproximações sucessivas com a exatidão requerida.
Mesmo para moléculas muito simples, como o H+
2, consistindo de três partículas, não é pos-
sível encontrar uma solução analítica para a equação de Schrödinger. Um artificio encontrado para superar essa dificuldade é a aproximação de Born-Oppenheimer, que consiste na grande diferença de massa entre os núcleos e os elétrons. Devido a essa diferença os elétrons podem responder instantaneamente a uma mudança na posição dos núcleos, assim assumi-se os núcleos tendo um posição fixa e resolve-se a equação de Schrödinger para o elétron em um potencial elétrico estático devido aos núcleos.
Com a aproximação de Born-Oppenheimer, pode-se escrever a equação de Schrödinger tendo uma função de onda eletrônica e uma outra função, a função de onda nuclear, onde Z1 e
Z2são as localizações de dois núcleos, assim para uma equação na forma:
H ψ(z,Z1, Z2) = E ψ(z, Z1, Z2) (3.15)
A solução da equação então toma a seguinte forma:
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
Onde ψ′é a função de onda eletrônica e χ é a função de onda nuclear. A notação ψ′(z, Z1, Z2)
significa que a função de onda para o elétron é função da posição do mesmo (z) e depende tam- bém das coordenadas dos dois núcleos.
Quando a função de onda acima é aplicada a equação 3.15, consegue-se desacoplar o mo- vimento eletrônico do movimento nuclear e tem-se:
Hψ χ = χ Teψ+ χ TNψ+V ψ χ +W = Eψ χ (3.17)
Como o termo W é inversamente proporcional a massa, ele pode ser eliminado na equação 3.17 que é então rearranjada para:
ψ TNχ+ (Teψ+V ψ)χ = E ψ χ (3.18)
Para valores fixos das coordenadas nucleares o termo TN e a função de onda nuclear desapare-
cerem, e obtém-se a equação de Schrödinger para o elétron em um potencial V que depende das posições nucleares fixas.
Teψ+V ψ = Ee(Z1, Z2)ψ (3.19)
A solução para a equação 3.19 é a função de onda eletrônica e seu auto valor Ee(Z1, Z2) é a
contribuição eletrônica para a energia total da molécula.
Com a aproximação de Born-Oppenheimer ainda não é possível tratar moléculas com mais de um elétron, então faz-se necessário outro tipo de aproximação que consiga representar as funções de onda de moléculas de muitos elétrons. O desenvolvimento de uma aproximação que torne mais tratável o problema vem do íon H+2. Esse íon é composto por dois núcleos e um elétron e considerando que a distância internuclear não varia, em certo instante o elétron estará bem mais próximo de um núcleo que de outro, podendo então o potencial devido ao núcleo mais distante ser negligenciado, o que faz com que o elétron esteja sujeito ao potencial de somente um núcleo, o que o torna bastante similar a um átomo de hidrogênio. Assim nesse instante a função de onda ou orbital do elétron pode ser representado pelo do átomo de hidro- gênio. Em outro instante o elétron estará bem mais próximo do outro núcleo, podendo ele ser tratado novamente com um átomo de hidrogênio, permitindo então que uma combinação linear desses orbitais atômicos represente os orbitais moleculares. A interferência construtiva entre as funções de onda (cada uma centrada nos átomos vizinhos) que representam os orbitais atômicos simulará a região de maior densidade eletrônica, na posição intermediaria entre os núcleos. Já a interferência destrutiva causada pela combinação das funções de onda produzirá um plano nodal, onde a probabilidade de se encontrar um elétron é nula. Assim a combinação de orbitais
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
atômicos para a formação de orbitais moleculares pode ser representado pela equação 3.20.
ψ =
∑
r
crφr (3.20)
Os termos Cr indicam a magnitude da contribuição de cada orbital atômico no orbital mo-
lecular. Os orbitais atômicos usados na combinação constituem a base escolhida. Um conjunto de funções de base infinita é o mais adequado para representar os orbitais moleculares, contudo na prática, um conjunto finito é escolhido.
Com a simplificação do hamiltoniano devido a aproximação de Born-Oppenheimer, a equa- ção de Schrödinger é notadamente simplificada. Entretanto, ela ainda continua intratável devido à presença do potencial Vee exigindo alguma aproximação simplificadora para este termo. Em
1927, Hartree propôs que a função de onda eletrônica poderia ser escrita como um produto de funções de onda monoeletrônicas e ortogonais. Este procedimento fornece um conjunto de n equações simultâneas integrodiferenciais, as quais devem ser resolvidas auto consistentemente para o conjunto de n estados. A solução deste tipo de problema é, geralmente, feita de modo interativo, no qual o potencial inicial é usado para calcular as funções de onda monoeletrônicas. Com este conjunto de funções de onda monoeletrônicas calcula-se um novo potencial a partir da nova distribuição total de cargas. Com o novo potencial obtém-se um novo conjunto de funções monoeletrônicas. Este processo é repetido até que as funções de onda monoeletrônicas perma- neçam inalteradas entre dois ciclos iterativos consecutivos (ou que se atinja um certo limite de tolerância)[72]. O método de Hartree-Fock[72] introduz o principio de exclusão de Pauli, ou seja, leva em conta o spin do elétron na função de onda e através da adição desse principio, um método de calculo auto-consistente ou SCF ( do inglês self-consistent field) é utilizado para se encontrar um conjunto de funções de onda que satisfaçam a critérios pré-estabelecidos.
O maior problema a ser resolvido no modelo de Hartree-Fock está na escolha das funções matemáticas a serem utilizadas para representar os orbitais. Uma das sugestões mais impor- tantes foi formalizada por J.J. Roothaan[72] através da técnica que ficou popularizada como o método da combinação linear de orbitais atômicos ou funções de base. Embora o modelo de Hartree-Fock-Roothaan tenha se tornado computacionalmente atrativo, para ser utilizado ade- quadamente, impõe a solução de questões de caráter técnico como, por exemplo, quais e quantas funções matemáticas podem ser utilizadas como conjuntos de base.
A funções hidrogenóides foram a escolha inicial, pois as mesmas já tinham sido usadas como solução exata para a equação de Schrödinger de átomos monoeletrônicos e correspondiam as funções orbitais para esses átomos. Mais tarde foram usadas as funções de Slater[72] para a construção dos STO (do inglês Slater type orbitals), que tinham a seguinte forma:
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
onde N é uma constante de normalização, Ylmlé o esférico harmônico e ρ = ar0. Certos
cuidados precisam ser tomados com as funções de Slater, isso porque orbitais com diferentes valores de n mas com mesmos valores de l e mlnão são ortogonais uns aos outros e os orbitais ns
com n > 1 têm amplitude nula no núcleo. Além disso, para cálculos SCF atômicos as funções de base STO são centradas no núcleo atômico. Para especies diatômicas e poliatômicas, as funções de Slater são centradas em cada átomo, contudo cálculos no nível HF-SCF em moléculas com três ou mais átomos, o calculo das integrais de dois elétrons é impraticável, isso constitui um grande problema em química quântica[72]. Para contornar esse problema, funções Gaussianas foram introduzidas e atualmente são as mais importantes para se fazer os cálculos ab initio computacionalmente flexíveis. Funções Gaussianas, nomeadas como GTO (do inglês Gaussian Type Orbitals), em coordenadas cartesianas tem a seguinte forma:
θi jk(~r1−~rc) = (x1− xc)i(y1− yc)j(z1− zc)ke−α|~r1−~rc|
2
(3.22) onde (xc, yc, zc) são as coordenadas cartesianas do centro da função gaussianas em ~rc,
(x1, y1, z1) são as coordenadas do elétron em ~r1, i, j e k são inteiros não negativos e α é um
expoente positivo.
A vantagem principal das funções gaussianas é que o produto de duas funções gaussianas em diferentes centros é equivalente a uma única função gaussiana centrada em um ponto entre os dois centros. Portanto, as integrais de dois elétrons em três e quatro diferentes centros pode ser reduzidas para integrais sobre dois diferentes centros, que são muitos mais fáceis de calcular. Uma desvantagem das funções de base do tipo GTO é que elas não representam perfeitamente os orbitais no núcleo atômico e então um grande número de bases precisam ser usadas para se alcançar a acurácia comparável com as STO. A maneira de vencer esse problema é agrupar muitas GTOs para formar o que é conhecida como funções gaussianas contraídas. Cada função contraída χé uma combinação linear de funções gaussianas primitivas centradas nos mesmos núcleos atômicos como pode ser representada como segue:
χj=
∑
idjigi (3.23)
com os coeficientes de contração dji e os parâmetros característicos de g fixos durante os
cálculos, os orbitais são expressados com uma combinação linear de gaussianas contraídas, como pode ser visto na equação 3.24.
ψi=
∑
j3.6. CÁLCULOS AB INITIO
Com o uso das funções contraídas ao indez das primitivas economiza-se tempo de cálculo em computadores com uma pequena perda de acurácia no cálculo se as funções gaussianas contraídas são bem escolhidas[72].
Quando somente uma função é utilizada para representar cada orbital, ela é conhecida como base mínima, ou do inglês minimal basis set. Porém um conjunto de bases mínimas resulta em funções de onda e energias que não oferecem resultados muito compatíveis com os experi- mentos, porque elas são deficientes ao representar as ligações químicas já que estão centradas esfericamente nos átomos[73], assim cálculos mais precisos necessitam de funções de base mais extensas. Melhorias significativas são alcançadas quando cada função de base minima é subs- tituída por duas funções de base, esse novo conjunto recebe o nome de double-zeta basis (DZ). Também existe as triple-zeta basis (TZ), essas por sua vez tem três funções de base no lugar de cada função de base minima.
A dificuldade de se trabalhar com as funções do tipo DZ e TZ é a grande exigência compu- tacional das mesmas, exigindo assim grandes tempos de cálculos. Diante disso as funções do tipo split-valence basis (SV) são uma solução interessante porque adequa bem a falta de acurá- cia das bases mínimas com a demanda computacional das funções de base do tipo DZ e TZ. Nas funções de base SV a camada eletrônica do átomo é dividida em duas, como apreciado no exem- plo a seguir, a camada mais interna e a de valência. As camadas mais internas são representadas por três funções gaussianas enquanto que a camada de valência é dividia em duas partes, a mais interna é representada por duas gaussianas e a parte externa por somente uma gaussiana. A representação usada para esse tipo de função de base é 3-21G[72, 73]. Outros tipos de função de base também existem, tais como 4-31G, 4-311G, 6-31G, 6-311G, essas repetem o mesmo tipo de divisão das camadas eletrônicas descrita anteriormente.
Como nas funções de base mínimas os orbitais atômicos são centrados no átomo, há a necessidade do acrescimento de funções que não são centradas nos núcleos, desta forma o conjunto de função de base modificado representada mais corretamente as ligações químicas formadas. A adição de funções do tipo p para o átomo de hidrogênio e de funções do tipo d para os outros átomos pesados, que possuem elétrons p, permitem a deformação da densidade eletrônica de forma que ela não seja mais esférica. Esses tipos de funções de base são chamadas de bases de polarização e são representadas com um "*" para funções de polarização do tipo d e "**" para funções de polarização do tipo p.
Uma das limitações do método Hartree-Fock (HF) é que ele não inclui a correlação eletrô- nica, ou seja, não considera a interação instantânea entre os elétrons. O método HF considera a repulsão eletrônica como sendo uma média, não explicitando assim as interações elétron- elétron. Nesse método a probabilidade de se encontrar um elétron em um átomo considera somente a distância desse elétron ao núcleo, desprezando a distância entre os elétrons. Como o método HF não contabiliza os efeitos de correlação, a energia calculada por esse método
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
apresenta valores maiores do que aqueles métodos que incluem a energia de correlação, desta maneira para se avaliar com maior acurácia a estabilidade de um sistema há a necessidade de se utilizar esses métodos, porém a um custo computacional bem maior[72, 73, 74, 75].
Recentemente, o método DFT[76] (do Inglês Density Functional Theory) vem sendo uma alternativa aos métodos de Hartree-Fock (HF) devido ao seu menor custo computacional e re- sultados comparáveis aos métodos CI e MP2, estes dois últimos levam também em conta a cor- relação eletrônica, além disso o método DFT possibilita a análise de sistemas com mais de 100 átomos em tempos significantemente menores que os métodos HF e para elementos do bloco d produz resultados que se aproximam muito mais dos resultados experimentais[72, 73, 74] .
A fundamentação do método DFT é que a energia de um sistema pode ser escrita em termos da densidade de probabilidade eletrônica, ρ. A função ρ (~r)descreve a densidade eletrônica total em um ponto ~r no espaço para um sistema com n elétrons e a energia eletrônica E é dita como sendo o funcional da densidade eletrônica e é escrita como E [ρ], ou seja, para uma dada função ρ (~r) há uma energia correspondente.
No método DFT, a densidade eletrônica é expressada como uma combinação linear de fun- ções de base, similares na forma matemática dos orbitais de HF, e um determinante é formado partir dessas funções, que são chamadas de orbitais de Kohn-Sham[72, 73, 74]. Eles mostraram que a energia eletrônica, E, do estado fundamental de um sistema de n-elétrons pode ser escrito como: E [ρ] = − ¯h 2 2me n
∑
i=1 Z ψi∗(~r1) ∇21ψi(~r1) d~r1− j0∑
I=1 ZI rI1ρ(~r1) d~r1+ 1 2j0 Z ρ(~r 1) ρ (~r2) r12 d~r1d~r2+Exc[ρ] (3.25) Os orbitais de Kohn-Sham (KS), ψisão as soluções para as equações de mesmo nome e serelacionam com a densidade eletrônica da seguinte forma:
ρ(~r) =
n
∑
i=1
|ψi(~r)|2 (3.26)
O primeiro termo da direita na equação 3.25 representa a energia cinética dos elétrons, o segundo termo representa a atração núcleo-elétron, o terceiro termo representa a interação Coulombiana entre a distribuição total de carga (somada em todos orbitais de KS) em ~r1e ~r2.
Finalmente, o último termo é a energia de correlação-troca, que também é um funcional da densidade e caracteriza as interações elétron-elétron não clássicas. Dos quatro termos da equa- ção de Kohn-Sham somente o último não é conhecido na sua forma analítica exata, contudo é possível aproxima-lo porque ele é um funcional da densidade também.
3.6. CÁLCULOS AB INITIO
Os orbitais de KS são determinados partir das equações de Kohn-Sham, e os orbitais de um elétron tem a seguinte forma:
− ¯h 2 2me∇ 2 1− j0 N
∑
rZI I1 I=1 + j0 Z ρ(~r 2) r12 d~r2+ Vxc(~r1) ψi(~r1) = εiψi(~r1) (3.27)onde εi são as energias dos orbitais de KS e o potencial de correlação-troca, Vxc, é um
funcional derivado da energia de correlação troca, assim podemos escrever:
Vxc[ρ] = δ Exc[ρ]
δ ρ (3.28)
Se Excé conhecido, então Vxcpode ser computado porque os orbitais de KS permitem tam-
bém que a ρ possa ser calculada usando-se a equação 3.26. As equações de KS são resolvidas de maneira auto-consistente, inicialmente para se obter a densidade eletrônica (ρ), que precisa ser calculada, uma orbital de KS precisa ser usado como solução inicial. O orbital inicial pode ser obtido usando-se um conjunto de funções de base onde os coeficientes de expansão podem ser otimizados como no método de HF. Com a densidade, ρ, em mãos as equações de KS são resolvidas e melhores orbitais de KS são obtidos e então os valores de ρ são recalculados. Esse processo iterativo é repetido até que a energia de correlação-troca e a ρ convirjam para um limite de tolerância comum[72, 73].