V.4.1 Revisão do conhecimento
Os estudos de ETR têm importantes aplicações na petrologia ígnea, sedimentar e metamórfica (Rollinson 1993). Os ETR compreendem uma série de metais com número atômico entre 57 a 71, do Lantânio (La), Cério (Ce), Praseodímio (Pr), Neodímio (Nd), Samário (Sm), Európio (Eu), Gadolínio (Gd), Térbio (Tb), Disprásio (Dy), Hólmio (Ho), Érbio (Er), Túlio (Tm), Ytérbio (Yb) até o Lutércio (Lu).
Os membros da série com menor massa e número atômico, entre o La e o Sm, são denominados elementos terras raras leves (ETRL). Aqueles com maior massa e número atômico são os elementos terras raras pesados (ETRP), entre Gd e Lu. Os membros médios do grupo, entre o Pm e o Ho, são os elementos terras raras médios (ETRM) (Henderson 1984).
Todos os ETR possuem propriedades químicas e físicas semelhantes, pelo fato de formarem íons 3+ estáveis de tamanho similar. As diferenças que existem no seu comportamento químico são devidas ao pequeno, mas regular, decréscimo no tamanho iônico com o aumento do número atômico. Estas pequenas diferenças no tamanho e comportamento são exploradas em numerosos processos petrológicos, quando ocorre o fracionamento de alguns dos ETR em relação a outros. Este fenômeno é utilizado em geoquímica para investigar processos petrológicos (Rollinson 1993).
Os ETR são considerados os elementos traços menos solúveis e são relativamente imóveis durante o metamorfismo de baixo grau, intemperismo e alteração hidrotermal (Rollinson 1993). Portanto, o padrão de
FD 162-192 FD 703-23237 FD 162-182 a) b) FD 703-23237 FD 162-182 FD 162-192 FD 659-18627 FD 659-18627
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ETR, mesmo em rochas levemente alteradas, pode representar fielmente a composição da rocha original não alterada, com bom grau de confiança.
V.4.2 ETR em sedimentos e rochas sedimentares clásticas
Segundo Fleet (1984), a análise por Minami (1935) de “folhelhos” europeus e japoneses do Paleozóico e Mesozóico foi o primeiro trabalho sobre ETR em ambiente sedimentar. Poucos trabalhos foram realizados até a década de 1960. Estes estão relacionados a estudos fundamentais realizados por Haskin & Gehl (1968), Balashov et. al. (1964), Wildeman & Haskin (1965), Spirn (1965), Haskin et al. (1966). Esses trabalhos estabeleceram que o conteúdo de ETR da maioria dos folhelhos são muito similares e os mesmos estão enriquecidos em ETRL em relação aos ETRP, quando normalizados para condritos.
O reconhecimento da similaridade no conteúdo em ETR de sedimentos em geral e de “folhelhos” em
particular direcionou a idéia de que a média de abundância dos ETR em rochas sedimentares pode ser tomada para representar a média do conteúdo de ETR da crosta, ou pelo menos da crosta superior, como sugeriu originalmente Goldschmidt (1954 in Fleet 1984)
Cullers et al. (1979 in McLennan 1989) descobriram que o total dos ETR reside nas frações silte e argila,
embora não tenha nenhuma correlação direta com a mineralogia da argila. A fração silte tende a ter abundância total menor, em comparação com a fração argila, sugerindo que o maior controle é o efeito da diluição do quartzo, um mineral muito pobre em ETR.
A calcita e a dolomita também têm baixa abundância de ETR (embora normalmente mais alta que o quartzo), resultando no efeito da diluição (Taylor & McLennan 1989) (in McLennan 1989).
O pH é o fator que mais controla a mobilidade dos ETR (Humphris 1986 in Fleet 1984). Brown et al. (1955 in Fleet 1984) descobriram que sob condições ácidas os ETR são facilmente removidos das argilas, mas sob condições neutras ou alcalinas eles se fixam nas argilas. Em outras palavras, a mobilização dos ETR pode ocorrer durante o intemperismo, mas não parece ser significante durante a erosão e o transporte.
O conteúdo dos materiais detríticos que chegam aos oceanos é semelhante àqueles dos sedimentos, em geral, estando enriquecidos em ETRL em relação aos ETRP, e não apresentando nenhum empobrecimento ou enriquecimento marcante de qualquer ETR em particular (Høgdahl 1970, Martin et al. 1976 in Fleet 1984). É sugestivo que o material detrítico, uma vez introduzido no ambiente marinho, se acumule ali para formar depósitos sedimentares sem experimentar significativas mudanças no seu conteúdo de ETR. O enriquecimento em ETRL reflete a grande abundância destes ETR na crosta continental, enquanto o enriquecimento dos ETRP provavelmente reflete a habilidade destes elementos em formar complexos solúveis (Goldberg et al. 1963 in Fleet 1984).
O conteúdo de ETR em rochas sedimentares clásticas pode fornecer a sua proveniência (Fleet 1984, McLennan 1989 in Rollinson 1993). Isto porque os ETR são insolúveis e estão presentes em concentrações bastante baixas nas águas do mar e nos rios. Os ETR presentes nos sedimentos são transportados principalmente como partículas e refletem a química de sua fonte. Os efeitos de intemperismo e transporte são pouco significativos. Estudos de Nesbit (1979 in Rollinson 1993) mostram que os ETR mobilizados durante o intemperismo são reprecipitados no mesmo sítio de intemperismo
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V.4.3 Sedimentos e rochas sedimentares químicas
Os sedimentos químicos parecem refletir essencialmente a composição da água do mar de onde eles foram
precipitados (Rollinson 1993). A composição dos sedimentos químicos também reflete as condições locais de óxi-redução que são fortemente influenciadas por mudanças pós-deposicionais (Ederfield & Greaves 1981 in Rollingson, 1993).
Segundo Klein (2005), as formações ferríferas são rochas sedimentares químicas incomuns por causa de
seu alto conteúdo em Fe. Em média, o Fe total varia entre 20 – 40% em peso, SiO2 varia entre 34 – 56% em peso e contêm quantidades muito menores de CaO, MgO, MnO, Al2O3, Na2O, K2O e P2O5. O conteúdo de CaO, MgO e MnO reflete a presença comum de carbonatos em FFb (siderita, ankerita, pouca calcita), enquanto Al2O3, Na2O, e K2O estão contidos principalmente em silicatos (riebeckita, greenalita e stilpnomelano). Os valores de CaO e MgO variam de 1,75 a 9,0 % e 1,20 a 6,7 % em peso, respectivamente. O conteúdo de MnO geralmente é muito pequeno, variando de 0,1 a 1,15 %. O Al2O3 mostra uma variação de 0,09 a 1,8 % em peso (Klein 2005).
O perfil de FFbs de vários locais do mundo mostra uma diminuição na concentração total dos ETR, bem como anomalia positiva de Eu que é suavizada (até mesmo levemente negativa) em FFb mais jovens, com o decréscimo da idade das FFb. Este decréscimo da anomalia sugere um declínio da atividade hidrotermal nas bacias de oceano profundo desde o início do Arqueano até o início do Proterozóico (Klein 2005). Bau & Möller (1993 in Klein 2005) concluem que este decréscimo na anomalia positiva de Eu é o resultado do abaixamento de temperatura das soluções hidrotermais, como um reflexo do decréscimo da temperatura do manto superior.
V.4.4 Água do mar e fluidos hidrotermais
Os ETR são os constituintes estáveis menos abundantes da água do mar, tendo concentrações da ordem de poucos nanogramas, isto porque estes elementos são eficientemente dela removidos, assim que entram no oceano; por exemplo, o Ce o que ocasiona o empobrecimento nesse elemento na água (Turner & Whitfield 1979 in Fleet 1984). Muitos padrões de terras raras também mostram anomalias negativas de Ce, porque o Ce3+ é oxidado nos oceanos para C4+ (Goldberg et al. 1963, Elderfield & Greaves 1982 in Peter 2003). Goldberg (1961 in Fleet 1984) foi o primeiro a propor que o Ce3+ nos oceanos é oxidado para Ce4+ e é precipitado da solução como CeO2, enquanto outros ETR permanecem no estado 3+ e são perdidos da solução sem fracionamento discernível desses ETR individuais.
Alguns minerais podem ajudar na remoção de ETR da água do mar, como por exemplo, a barita e fosfatos, além de sedimentos hidrotermais de cadeia meso oceânica e de nódulos de Mn. A barita de mar profundo contém maior abundância de ETR do que os sedimentos em geral (Piper 1974a, Guichard et al. 1979 in Fleet, 1984).
Os nódulos de manganês oceânico estão enriquecidos em ETR em relação aos sedimentos em geral. O Ce em particular exibe anomalia positiva, exceto em poucos casos em que os nódulos contêm significativo componente hidrotermal, exibindo assim anomalia negativa de Ce (Elderfield & Greaves 1981) (in Fleet 1984). Todos esses processos descritos contribuem para a extração do Ce da água do mar, com consequente empobrecimento deste elemento.
Estudos de Mitra et al. (1994 in Peter 2003), baseados em fluidos hidrotermais de fumarolas de assoalho oceânico, indicam que os fluidos tornam-se reduzidos devido a interação com rochas de subsuperfície, sendo assim enriquecidos em Eu devido à interação com o plagioclásio dessas rochas. De acordo com Sverjensky (1984 in Peter 2003), o potencial de oxi-redução Eu3+ / Eu2+ depende principalmente da temperatura e em menor
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grau do pH, sendo pouco afetado pela pressão. À alta temperatura (> 250º C), o fluido vulcanogênico que reage com as rochas torna-se reduzido, favorecendo a estabilidade do Eu2+.
Segundo Douville et al. (1999 in Peter 2003), o Eu existe primariamente como Eu2+, na forma de complexo solúvel, sob alta temperatura, em condição redutora, junto a fumarolas hidrotermais no assoalho marinho. Nessas condições, os ETR ocorrem como complexo clorídrico, predominantemente como EuCl42- e subordinadamente como EuCl3-. Como outros ETR estão no estado +3 (exceto para o Ce), a presença de Eu no estado +2 resulta em uma anomalia positiva de Eu, no fluido e no precipitado. Por exemplo, nos modernos assoalhos marinhos, os sulfetos maciços e óxidos que precipitam de mounds e de estruturas de chaminés na Geotrasverse Trans-
Atlântico (TAG), situado na cadeia Meso-Atlântica, mostram anomalias positivas de Eu.
Estudos de Ruhlin & Owen (1986 in Figueiredo e Silva 2004) indicam que ETR de sedimentos metalíferos da cadeia do Pacífico leste e mid Pacific rise (EPR) mostram evidências de retirada de ETR por óxi-hidróxidos de ferro e um claro padrão de diminuição gradual em ETRL com o aumento da distância do eixo da cadeia.
Olivares & Owen (1991 in Figueiredo e Silva 2004) sugerem que a ausência de anomalia positiva significativa de Eu na água do mar se dá porque esse elemento é preferencialmente removido, em relação aos elementos vizinhos, das soluções de fumarolas, por precipitados hidrotermais.
V.4.5 A Transição Arqueano – Proterozóico
Estudos de Wilde & Raskin (1973) e Wildeman & Condie (1973 in McLennan 1989) confirmaram que as rochas sedimentares arqueanas estavam enriquecidas em Eu, em relação aos folhelhos pós-arqueanos.
Veizer & Jansen (1979) e McLennan (1988 in McLennan 1989) consideram que durante um extenso período de tempo, entre aproximadamente 3,2 Ga a 2,6 Ga, ocorreu um importante episódio de crescimento crustal. Isto foi acompanhado por: ampla granitogênese rica em K, com menor conteúdo de Eu (granitos e granodioritos), estabilização destas novas crostas que foram adicionadas aos terrenos cratônicos; e efetiva mudança na composição da crosta continental superior. Como estas novas adições foram incorporadas à massa sedimentar, a assinatura dos ETR do Arqueano deixou de ser a predominante e a média de composição das rochas sedimentares mudou para aquelas semelhantes ao Post-Archean average Australian sedimentary rock (PAAS) de MacLennan (1989). A abrupta mudança na composição dos sedimentos, apesar do efeito tampão induzido pelo processo de reciclagem sedimentar, atesta a magnitude deste evento (Veizer & Jansen 1979, McLennan 1988).
O padrão dos sedimentos com baixo Eu tem grande significado porque é sugestivo que, para o Arqueano e pós-Arqueano, a diferenciação intracrustal foi um processo fundamental envolvendo a maturação da crosta continental para um cráton estável (McLennan 1989).