Biyomalzeme Olarak Kullanılan Ti Alaşımlarının Mekanik Özellikleri. 43

Biyomalzemenin çekme mukavemeti, elastisite modülü ve % uzama değerleri kemik ile uyumluluk göstermesi gereklidir. Değişik bilimsel çalışmalara göre titanyum alaşımları, düşük yoğunluğa rağmen yüksek mukavemetleri, kemiğe yakın elastisite modülü ve mükemmel biyouyumluluklarından dolayı biyomalzeme olarak seçilmektedir (Taddei, 2005; Leyens ve Peters, 2003). Hatta bazı bilimsel çalışmalarda da, implant malzemesi seçiminde klasik paslanmaz çeliklere ve kobalt

esaslı alaşımlarla kıyaslandığında, düşük elastisite modülleri ve yüksek biyouyumluluk ve korozyonlara dayanımları nedeniyle Ti alaşımlarının kullanımının oldukça arttığı ileri sürülmektedir (Hann, 1998; Williams, 1996). Çizelge 1.11.’de metalik biyomalzemelerinin mekanik özellikleri verilmiştir.

Çizelge 1.11. Ti Esaslı ve diğer biyomalzemelerin mekanik özelliklerinin kemikle karşılaştırılması (Long ve Rack, 1998)

Alaşım Mikroyapı E (GPa) Akma Mukavemeti,

(MPa) Kopma Mukavemeti, (MPa)

Cp Ti α 105 692 785

Ti-6Al-4V α/β 110 850-900 960-970

Ti-6Al-7Nb α/β 105 921 1024

Ti-5Al-2.5Fe α/β 110 914 1033

TMZF Yarı kararlı β 74-85 1000-1060 1060-1100

Ti-15Mo-5Zr-3Al Yarı kararlı β 75 870-968 882-975

Ti-15Mo-2.8Ni-3Al Yarı kararlı β 82 771 812

Ti-13Nb-13Zr α/β 79 900 1030

Ti-15Mo-3Nb-0.3 O Yarı kararlı β 82 1020 1020

TNZT Yarı kararlı β 55 530 590

TNZT 0.4O Yarı kararlı β 66 976 1010

CoCrMo Östenit 200-230 275-1585 600-195

316L Östenit 200 170-750 465-950

Kemik Viskoelastisite

kompozit 10-40 90-140

Çizelge 1.11.’ de görüldüğü gibi, TMZF ne TNZT alaşımlarının mekanik özellikleri geleneksel Ti-6Al-4V, Ti-5Al-2.5Fe, Cp Ti ve Ti-6Al-7Nb alaşımlarına nazaran kemikle daha uyumludur. Yeni nesil Ti kompozit alaşımları implant malzemelerinin gelişmesine öncülük etmiş olup, daha yüksek biyouyumlu, kemik yapısına uygun (gözenekli veya kompakt), daha düşük elastisite modülüne ve yüksek aşınma, çentik-yorulma dayanımına sahip biyomalzemeler implant sektörüne girmiştir. Yorulma ve aşınma gibi uzun-süreli kullanımlara cevap verebilecek alaşımların geliştirilmesi için bazı bilimsel öneriler ve ASTM standartları Çizelge 1.12.’ de verilmiştir (Long ve Rack, 1998).

Düşük elastisite modülü implantların imal edilmesi için, kemik türüne göre gözenekli yapıların kullanılması önerilmektedir. Ancak, porozlu Ti alaşımlarının çentik darbe dayanımı ve yorulma mukavemetinde azalma olacağı bir gerçektir. Bir literatüre çalışmasına göre, tam yoğun Ti-6Al-4V alaşımının yorulma dayanımı, 625-650 MPa

mertebesinde (Williams, 1996) iken sinterlenmiş ve ısıl işlem, talaşlı işlem görmüş Ti-6Al-4V alaşımının yorulma dayanımı yaklaşık 500 MPa olduğu ileri sürülmektedir (Williams, 1996).

Çizelge 1.12. İmplant malzemelerin karakteristikleri (Long ve Rack, 1998).

Malzeme Paslanmaz Çelik Kobalt esaslı Alaşımlar Ti Esaslı Alaşımlar Standart ASTM F 138 ASTM F-75 Avantajları Düşük maliyet ve

işleme kolaylığı Yüksek Aşınma Direnci Yüksek korozyon ve yorulma dayanımı

Yüksek biyouyumluluk Minumum elastisite modülü Yüksek korozyon ve yorulma dayanımı

Dezavantajları Uzun süreli kullanımda elverişsiz ve yüksek elastisite modülü

Düşük biyouyumluluk ve yüksek elastisite modülü

Yüksek aşınma direnci ve düşük kayma mukavemeti Öncelikli

kullanım alanları

Vidalar, çiviler Dişçilikte döküm, protez ve yük taşıma

Toz metalürjisi gibi modern imalat yöntemleri ile, hacimsel malzemelere göre % 10 daha düşük yorulma mukavemetine sahip yapılar oluşturulabilmektedir. Porozlu malzemelerin elastisite modülü ile döküm malzemelerin elastisite modülleri arasındaki bağıntı aşağıdaki gibi bir teorik yaklaşımla ifade edilmektedir (Leyens ve Peters, 2003):

Ep=E_o

(

)

Eo, hacimsel malzemelerin elastisite modülü, Ep, porozlu malzemelerin elastisite modülü ve p gözenek fonksiyonudur. Yakın β Ti alaşımı Ti-30Ta’ ın % 20 gözenekli olarak imal edilmesi, kortikal kemiği için yeterli mekanik özellikleri sağladığı tespit edilmiştir (Taddei , 2005; Leyens ve Peters, 2003).

(1.14)

α Ti-6Al-4V alaşımları diğer Ti alaşımlarına nispeten daha sünek bir yapıya sahip olmalarından dolayı uzun çatlak ilerlemesine ve β Ti alaşımları ise düşük çatlak ilerlemesine sahiptir. Ancak, α/β ve β Ti alaşımlarının kopma dayanımları α Ti alaşımlarına nazaran yüksektir. Dolayısıyla implant uygulamalarında yarı kararlı β Ti alaşımları tercih edilir duruma gelmiştir (Long ve Rack, 1998; Zeren vd., 2001).

Yaklaşık kemikte 4-10 kat daha yüksek elastisite modülüne sahip Ti-6Al-4V alaşımına alternatif olarak Ti-15Mo-5Zr-3Al, Ti-12Mo-6Zr-2Fe (TMZF), Ti-35Nb-5Ta-7Zr (TNZT) ve Ti-13Nb-13Zr alaşımları, çoğu durumda TM teknolojisi ile imal edilmektedir (Benerje vd., 2004; Wen vd., 2006).

Ti-6Al-4V alaşımının mekanik özellikleri termo-mekanik prosese karşı oldukça duyarlıdır. Bu alaşımın mekanik özellikleri, öncelikli olarak tane boyutuna, dönüşüm oranına ve morfolojisine bağlıdır (Zeren vd., 2001). Maksimum kırılma tokluğu ve yorulma çatlağı ilerleme oranı yeniden kristalleşme ısıl işlem sonrası Widmanstatten mikroyapısıyla elde edilebilmekte ve yorulma çatlağı oluşumunu önlemek için bu dönüşüme uğramış bir iç yapı tercih edildiği ileri sürülmektedir (Zeren vd., 2001).

Kaba taneli eşeksenli ve tamamen lamelli yapı servis ömrünü azaltmaktadır.

Ortopedik implant malzemeleri için ağırlık kadar çekme mukavemeti/yoğunluk (özgül mukavemet) değeri önemli bir unsurdur. Geleneksel implant malzemeleriyle özgül mukavemetlerinin karşılaştırılması Çizelge 1.13.’ de verilmiştir.

Çizelge 1.13. Bazı implant malzemelerin özel mukavemet değerleri

Malzeme Çekme Mukavemeti/yoğunluk Akma Mukavemeti/yoğunluk

Ti-5Al-2.5Fe 195 175

c.p. Titanyum 150 115

Ti-6Al-4V 210 197

Ti-6Al-7Nb 216 204

316 L 110 90

CoCrMo 85 60

1.1.11.3. Titanyum Alaşımlarının Korozyon Davranışları ve Biyouyumlulukları

İnsan vücudu, normal koşullar altında 7.4 pH değerine sahip % 0,9 oranında NaCl içeren vücut akışkanlarına sahiptir. Bu şartlarda, korozyona dirençli malzemeler, Ti ve Ti alaşımları, niyobyum, tantalyum ve 316L paslanmaz çelik olarak

değerlendirilmektedir (Leyens ve Peters, 2003). Ancak, metalik implantlar, implanttan metalik iyonların serbest bırakılmasından kaynaklanan yerel olumsuz doku reaksiyonlarına ve alerjik reaksiyonlara maruz kalarak hasar görmektedir. Bir başka kapsamda, vücut sistemi içerisinde oluşan korozyon ile, kemiği çevreleyen dokularda iyon salınımı ve implant metalde elektron geçisi meydana gelmektedir.

Dokulardaki iyon akışı hücrelerin fiziksel hareketlerini sınırlar. İmplantın inorganik reaksiyonu vücut akışkanı ile diğer organlara iletilerek implantasyon bölgesinde toxic oluşumuna sebep olmaktadır. Toxicler kas ve dokularda alerji eğilimini arttırır ve implantasyon bölgesinde aşırı ağrılara neden olmaktadır (Leyens ve Peters, 2003).

Korozyon, malzeme yüzeyinden başlayan ve malzeme derinliklerine doğru kimyasal veya elektrokimyasal reaksiyonlarla, malzemenin değişikliğe uğraması veya aşınması olayıdır. Vücut içerisindeki protez malzemesi olarak kullanılan metaller içinde aynı durum söz konusudur. Dokularda korozyon üretim stabilite faktörü önemli çözünemeyen oksitler üreten Ti ve Ta, Nb ve Zr gibi birkaç alaşımın kullanılmasını sınırlandırmaktadır. Ancak yeni imalat teknolojileri, implant imalatında bu elementlerin sınırlı ve elverişli kullanımına imkân vermektedir. Çoğu durumda, oksidasyon sonucu oluşan pasif tabakanın oluşturduğu mekanik hasardan kaçınmak için, implant yüzeyleri TiN, TiAlN gibi sert tabakalarla kaplanmaktadırlar.

Bu tabakanın biyolojik uyumlu olduğu ve vücut içerisinde implantta muhtemel oluşabilecek fretting, erozyon ve adheziv-abraziv aşınmasını yavaşlattığı rapor edilmektedir (FZR, 2006). Ancak, kaplama tabakasında mikro çatlakların oluşması durumunda da korozyon dayanımı önemli oranda azalmaktadır. Diğer bir korozyona dayanımını arttırma yöntem ise, Ti malzemesinin yüzeyleri nitrojenin iyon implantasyonu ile sağlanabilmektedir. Bu sayede, alaşım yüzeylerinin yorulma dayanımı arttırılmakla birlikte fretting davranışlarının ve erozyon aşınma dayanımının iyileştirildiği ileri sürülmektedir (Leyens ve Peters, 2003).

Genellikle saf Ti toxic içermez ve bazı Ti alaşımları (Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb gibi) insan doku ve kemiğinde biyolojik uyumluluk içerisindedir (Albrektsson vd., 1983).

Özellikle, Ti-6Al-4V, Ti-6Al-7Nb, Ti-35Nb-5Ta-7Zr ve Ti-5Al-2,5Fe gibi korozyona dayanımı yüksek Ti alaşımları kalp kapakçık parçaları, yüksek yük

taşıyan kalça ve diğer kemik implantasyonlarında yaygın olarak kullanılmaktadırlar.

Vücut akışkanları değişik organik akışkanları içerir ve Ti bu akışkanlarla bağışık olmasının yanı sıra Ti implantların yoğunluk olarak kemiğe yakın olması da önemli bir seçim kriteri olmuştur.

Ti, Ta ve Nb elementlerin oluşturduğu koruyucu yüzey tabakalarınının izolasyon etkisi meydana getirdiği ve bu elementlerden imal edilen alaşımlar biyouyumlu malzeme olarak rapor edilmektedir (Leyens ve Peters, 2003). Bu izolasyon etkisi, vücut sisteminde oluşan iyon salınımlarını engelleyebilmektedir. Diğer yandan, TiO2, Nb2O3 gibi oksit karakterleri suyun oksit karakterine benzeş olarak nitelendirilmekte ve bu oksitlerin kas, doku ve vücut sistemi tarafından fark edilemez olduğu iddia edilmektedir (Leyens ve Peters, 2003). TiO2 tabakanın diğer çelik esaslı malzemelerle kıyaslandığında, kemik-implant arayüzeyinde biyouyumluluğu artırdığı rapor edilmektedir (Albrektsson vd., 1983). Bazı biyomalzemeler için biyouyumluluk davranışı, oluşturdukları toxic seviyesiyle, implantasyon bölgesindeki hücrelerin ölümü veya hayatta kalma oranı ile belirlenmektedir. Bir araştırmanın deneysel sonuçlarına göre cp Ti ve Ti alaşımları diğer malzemelere nazaran daha yüksek hücre yaşatma oranına sahip olduğu Şekil 1.28.’ de verilmiştir.

Şekil 1.28. Değişik implant malzemelerinin toz süspansiyon içerisinde L132 hücrelerinin hayatta kalma oranları (Leyens ve Peters, 2003).

Ti alaşımları vücut içerinde yaklaşık % 90 hücre yaşatma oranına sahip iken, paslanmaz çelik yaklaşık % 10-20 mertebesinde hücre yaşatmaktadır. Bu ise, Ti

1.1.12. Titanyum Toz Metalürjisi

Endüstriyel uygulamalarda titanyum, üretilmesi zor ve pahalı malzeme olarak nitelendirilmektedir. Buna rağmen son zamanlarda, Ti ve alaşımlarının özgül özelliklerinden dolayı seçilmesi zorunlu hale gelmiştir. Özellikle Ti’ nin geniş kompozisyondaki alaşımlarının döküm yöntemleri ile imal edilememesi, malzeme içerisinde segregasyon problemlerine ve üretilmesi halinde de işleme zorluklarına neden olmaktadır. Bu problemlerin çözümü ve maliyetlerin düşürülmesi için, toz metalürjisi yöntemi önerilmektedir. (ASM, 1998; Donachie, 2000). Ti’ nin TM ile imal edilmesindeki ilk avantaj, döküm sırasında homojen yapının elde edilmesi için homojenleştirme ısıl işlemi, talaşlı işleme ve birleştirme gibi ikincil operasyonların ortadan kaldırılmasıdır. Ancak, titanyum toz metalürjisi ile imal edilen parçalarda oksitlenme, saflık ve değişik istenmeyen impüritelerin oluşması gibi önemli sınırlılıklar da mevcuttur. Oksitlenme özellikle TM parçalarda istenmeyen bir olgudur ve parçaların yorulma ömrünü azaltır. Ti tozları elementel olarak hazırlanması ve sinterleme aşamasında oksijenle kolayca reaksiyona girebilen reaktif bir malzeme olup, karıştırma, sıkıştırma ve sinterleme gibi TM süreçlerinin optimum olarak seçilmesi gerekmektedir.

Ti tozları, üretim metotlarına göre 40-150 µm partikül büyüklüğü arasında değişmektedir. Genel olarak TM Ti alaşımları, elementel ya da ön alaşımlandırılmış tozlardan üretilir. Yüksek mukavemetli Ti alaşımlarının imal edilebilmesi için, köşeli yapıya sahip ve ön alaşımlandırılmış tozlar ile, rijit kalıp içerisinde tek/çift etkili sıkıştırma ile yaklaşık 500-650 MPa yükleme basıncında % 80-90 ham yoğunluğa erişilebilmektedir (Froes vd., 1985). Ancak, aynı ham yoğunluk değerinin sağlanması, gözenekli yapının azaltılması, homojen ve her yönde aynı mekanik özelliklerin sağlanması için izostatik sıkıştırma ve 350-40 MPa sıkıştırma basıncı önerilir (Frary vd., 2003). Elementel olarak hazırlanmış Ti tozlarından oluşturulan yapılar, önalaşımlandırılmış tozlara göre düşük özellikte ve düşük maliyettedir.

Ti ve Ti alaşımı tozlarının sinterlenmesi, vakum ortamında tavsiye edilmesiyle birlikte koruyucu atmosfer ortamına sahip tüp fırınlarda da

gerçekleştirilebilmektedir. Vakum ortamında sinterlemede, sistemin ısınması sırasında oluşan gazların dışarı atılması için gerekli donanımın sağlanması, 133 MPa vakum değerine çıkılması ve yaklaşık 1250 ^oC sıcaklıkta 1-4 saat bekletilmesi tercih edilmektedir (ASM, 1998; Güden vd., 2005). Argon koruyucu atmosferde sinterleme durumunda ise, yaklaşık 1000–1200 ^oC sıcaklıkta ortalama iki saat süre ile bekletilmesi önerilmektedir (ASM, 1998). TM yöntemiyle imal edilen bazı Ti alaşımlarının özellikleri Çizelge 1.12’ de verilmiştir.

Çizelge 1.14. TM ve Döküm Ti alaşımlarının mekanik özelliklerinin karşılaştırılması (ASM, 1998).

TM tekniği ile, mukavemetli-yoğun Ti İmplant malzemelerinin imal edilebilmesinin yanı sıra porozlu malzeme karakterizasyonlarının oluşturulması mümkündür. Kemik yapıları yoğun ve gözenekli olmak üzere farklı yapılara sahiptir. Dolayısıyla, implant uygulamalarında porozlu kemiğe uygun özelliklere sahip malzeme imal etmek, ancak TM tekniği ile sağlanabilmektedir. Örneğin kortikal kemiği için, % 15-20 gözenek oranına sahip Ti-30Ta alaşımı, kemiğe çok yakın elastisite özelliği gösterdiğinden dolayı tercih edilmektedir. 13Nb-13Zr, 15Mo-5Zr-3Al, TMZF, TNZT ve Ti-6Al-7Nb gibi geniş alaşım sistemine sahip ve kemikle uyumlu Ti alaşımlarını imal edebilmek için, TM metodunun kullanılması zorunludur. Bu alaşımların elementel olarak hazırlanması, sıkıştırma ve sinterleme koşullarının değiştirilmesi sayesinde, değişik kemik yapılarına uygun yoğunluk ve mekanik özelliklere sahip karakterizasyonların sağlanması da mümkündür. Bu durumda implant uygulamalarında TM tekniği ile, geniş alaşım sistemlerine sahip Ti alaşımlarının

mekanik, fiziksel, tribolojik ve metalürjik özelliklerinin değiştirilebilmesi veya istenilen durumda imal edilmesi sağlanabilmektedir.