Biyodizel Üretimine Etki Eden Temel Faktörler

Ester üretimini etkileyen en önemli parametrelerden birisi alkol-trigliserid molar oranıdır. Transesterifikasyon reaksiyonunda molar oranı, ester dönüşümü ve esterin viskozitesi üzerinde önemli bir etkiye sahiptir. Bu yüzden pratik uygulamalarda, reaksiyon eşitliğinin sağ tarafındaki ayrışmayı artırmak ve esterin viskozitesini azaltmak için teorik orandan daha fazla molar oranı seçilmesi gerekmektedir. Ayrıca molar oranı seçilen katalizör tipine göre farklılık göstermektedir. Bir asit katalizörlü reaksiyon için (soya yağı-bütil alkol reaksiyonu gibi) 30:1 molar oranına ihtiyaç duyulurken, aynı ester ürünü elde etmek için alkali katalizörlü reaksiyonda molar oranın 6:1 seçilmesi yeterli olmaktadır [31]. Alkali katalizörlü reaksiyonlarda 4,5– 6:1 molar oranı rafine edilmiş bitkisel yağların transesterifikasyon reaksiyonunda memnun edici sonuçlar verirken, ana yağ kaynağı olarak atık bitkisel yağ kullanan reaksiyonlarda 4,5:1 molar oranı seçildiğinde iyi bir sonuç vermediği görülmüştür [59]. Serbest yağ asidi değeri %1’in altında olan atık bitkisel yağların transesterifikasyon reaksiyonunda maksimum ürünün elde edilebilmesi için 6:1 molar oranının seçilmesi gerekmektedir. Molar oranının çok yüksek seçilmesi ester ile gliserolun ayrışmasını engellemektedir. Genel olarak endüstriyel proseslerde 6:1 molar oranı seçilmekte ve %95–98 oranında ester dönüşümü sağlanmaktadır. Biyodizelin asit, peroksit, iyot sayısı ve sabunlaşması üzerine molar oranının etkisi bulunmamaktadır [60]. Bu özellikler transesterifikasyon reaksiyonunda kullanılan yağ kaynağına bağlı olarak değişmektedir. Aynı zamanda molar oranı esterin yağ asidi zincirini değiştirecek bir etki de göstermemektedir. Birçok deneysel çalışma göstermiştir ki, yüksek molar oranlı reaksiyonlar çok daha kısa sürede ve daha yüksek oranda ester dönüşümü gerçekleştirmektedir [56]. Tomasevic ve Siler- Marinkovic [59], kızartma yağından biyodizel üretimi ile ilgili yaptıkları çalışmada molar oranın ve katalizörün esterleşmeye etkisini incelemişlerdir. Katalizör olarak %1,5, %1 ve %0,5 kütlesel oranlarında NaOH ve KOH, 4,5:1, 6:1, 9:1 molar

19

oranlarında 25oC’de ve 30 dakika süresince ester dönüşümünü gözlemlemişlerdir. Bu çalışmanın sonucunda, molar oranın reaksiyon üzerine etkisinin katalizörden çok daha fazla olduğunu ifade etmişlerdir.

Transesterifikasyon reaksiyonunda metil, etil, propanol ve bütanol gibi kısa zincirli alkoller kullanılmaktadır. Bu alkoller arasında kinetik ve reaksiyon sonu ürünler açısından bazı farklılıklar vardır [61]. Canakci ve Van Gerpen [62], asidik katalizörlü reaksiyonlarda alkollerin etkisini incelemek için oda sıcaklığında metil alkollü sülfürik asit (%3) çözeltisi hazırlamışlardır. Bu çalışmanın sonucunda alkol tipinin asit katalizör reaksiyon üzerine etkisini Tablo 3.1’de verildiği gibi bulmuşlardır.

Tablo 3.1: Alkol tipinin ester dönüşümüne ve yoğunluğu üzerine etkisi [62] Alkol Tipi Kaynama Noktası (o_C) Reaksiyon Sıcaklığı (o_C) Ester Dönüşümü (%) Elde Edilen Esterin Yoğunluğu Metanol 65 60 87,8 0,8876 2-Propanol 82,4 75 92,9 0,8786 1-Bütanol 117 110 92,1 0,8782 Etanol 78,5 75 95,8 0,8814

Canakci ve Van Gerpen, alkol olarak 1-bütanol kullanılan reaksiyonda sıcaklığın en yüksek derecede olmasına rağmen, dönüşüm oranının beklenen seviyede olmamasını alkollün dallanmış yapıya sahip olması şeklinde yorumlamışlardır. Bir başka çalışmada, Freedman ve diğ., [63] metanol, etanol ve bütanol kullanarak 1 saatlik transesterifikasyon reaksiyonu sonucunda soya yağından %96-98 oranında değişen ester dönüşümleri sağlamışlardır. Araştırmacılar, daha sonra aynı miktarda metanol kullanarak pamuk yağından %93 oranında ester dönüşümü gerçekleştirmişlerdir. Freedman ve diğ. alkolün ester dönüşümünde etkisinin ihmal edilecek seviyede olduğunu görerek, reaksiyonda kullanılacak alkol tipinin seçiminde maliyet ve performansa bakılması gerekliliğini ifade etmişlerdir. Ticari uygulamalara bakıldığında ise genelde biyodizel üretiminde alkol olarak metanol ve etanol tercih edilmektedir. Metanol’ün etanol’den daha ucuz olması ticari kullanımını artırmaktadır [56]. Yalnız son zamanlarda, metanolün ticari ve endüstriyel faaliyetlerde çokça kullanılması bir önceki senelere nazaran fiyatını iki kat artırmıştır.

20

Transesterifikasyon reaksiyonun hızını artırmak ve ürünleri iyileştirmek için genelde bir katalizör kullanılır. Transesterifikasyon reaksiyonu alkaliler, asitler veya enzimler tarafından katalize edilebilir. Genellikle asit katalizör olarak sülfürik, fosforik, hidroklorik ve organik sülfonik asitler; alkali katalizör olarak da NaOH, KOH, karbonatlar ve sodyum metoksit, sodyum etoksit, sodyum proksit gibi alk-oksitler kullanılmaktadır. Aynı zamanda lipitler de biyokatalizör olarak kullanılabilirler [9]. Günümüzde birçok araştırma merkezinde enzim katalizörlü reaksiyona yoğun bir ilgi bulunmaktadır. Asit katalizörlü transesterifikasyon reaksiyonu aynı orana sahip alkali katalizörlü reaksiyondan çok daha yavaştır. Alkol olarak metanol kullanılan bir testte, alkali katalizörlü reaksiyon aynı miktardaki asidik katalizörlü reaksiyona göre yaklaşık 4000 kat daha hızlı olduğu görülmüştür [64]. Bu yüzden rafine edilmiş ve ham yağların serbest yağ asidi düşük olduğundan asidik katalizör değil alkali katalizör kullanılmaktadır. Ticari uygulamalarda NaOH, KOH’a göre daha ucuz olduğundan tercih edilmektedir. Atık bitkisel veya hayvansal yağların serbest yağ asidi içeriği yüksek olduğundan asidik katalizörlü bir ön iyileştirme yapıldıktan sonra alkali katalizör kullanılabilmektedir. Ayrıca alkali katalizörler, endüstriyel donanımlar üzerinde daha az aşındırıcı etki gösterdiğinden ticari uygulamalarda da tercih edilmektedir. Bununla beraber, alkali katalizörlü transesterifikasyon reaksiyonunun gerçekleşebilmesi için trigliseridler ve alkoller sudan arındırılmış olması gerekmektedir [56]. Çünkü su reaksiyonu kısmi olarak değiştirerek sabunlaştırmakta, katalizör sabun üretiminde harcanmakta ve katalitik verim azalmaktadır. Bunun yanında viskozite ve tortu oluşumunda artış olmakta, gliserolun ayrıştırılması zorlaşmaktadır. İsigigur ve diğ., [65] aspir yağından ester üretimi ile ilgili yaptıkları çalışmada potasyum hidroksitin soydum hidroksite nazaran daha iyi sonuçlar verdiğini ifade etmişlerdir.

Reaksiyon sıcaklığı ester dönüşüm oranını önemli derecede etkilemektedir. Bununla birlikte, reaksiyon süresi yeterince uzatılırsa oda sıcaklığında da reaksiyon tamamlanabilmektedir. Kullanılan alkol ve yağa bağlı olarak reaksiyon farklı sıcaklıklarda gerçekleşebilir. Genelde reaksiyon sıcaklığı atmosferik şartlarda alkolün kaynama noktasına yakın bir sıcaklığa getirilir. Encinar ve diğ., [61] sıcaklığın reaksiyon üzerine etkisini incelemişlerdir. Reaksiyonu %1 kütlesel oranda NaMeO, %15 oranda Metanol kullanarak, aynı reaksiyon süresinde ve sırasıyla 25,

21

40, 55 ve 60oC’de gerçekleştirmişler ve sonuçta ester dönüşümü sırasıyla %86, %90, %93, %94 oranında değiştiğini gözlemlemişlerdir. Encinar ve diğ., yaptıkları testlere bağlı olarak reaksiyonun sıcaklığı arttıkça dönüşüm oranında da bir artış olduğunu ifade etmişlerdir.

Biyodizelin saflık derecesi yakıt özellikleri üzerinde önemli derecede etki göstermektedir. Özellikle gliserol miktarı ve yakıtta trigliseridlerin varlığı motor test uygulamalarında ciddi problemlere sebebiyet vermektedir. Esterin içerisinde kalan asidik katalizör motorun metal parçaları ile reaksiyona girerken, alkali katalizörler yanma sonrası katı kül parçacıklarının oluşmasına neden olmaktadır. Biyodizel üretiminde en önemli faktör, esterin sudan, alkolden, katalizörden ve gliseroldan tamamen arındırılmış olması gerekmektedir. Dünyadaki birçok akademik çalışmada gaz kromatografisi ve çeşitli analitik metotlar kullanılarak biyodizel saflaştırma çalışmaları yürütülmektedir. Bu çalışmalarda, biyodizelin içeriğindeki serbest yağ asidi, alkol, gliserol ve su en az seviyelere indirilerek, esterin %96,5 ve üzeri saflıkta olması sağlanmıştır. Reaksiyon sırasında kullanılan katalizörün tamamen esterden çıkartılması için genellikle ester su ile birkaç kez yıkanmaktadır. Karaosmanoğlu ve diğ. [66] transesterifikasyon reaksiyon ile elde edilen esteri çeşitli derecelerdeki saf su ile yıkayarak, yıkamanın saflaştırma üzerine etkisini incelemişlerdir. Ester ile gliserol fazlarının ayrışması için reaksiyon ayrıma ünitesinde 5 saat bekletmişlerdir. Ayrıştırdıkları ham esteri, 1:1 oranında 50, 65, 80oC’deki saf su ile beş kez yıkamışlardır. Aynı zamanda yıkama sırasında reaksiyonu karıştırmanın etkisini görmek için 1 ve 2 yıkamayı karıştırma yapmadan, 3, 4 ve 5 yıkamayı karıştırarak saflık üzerine etkisini incelemişlerdir. Yaptıkları testler sonucunda 50oC’deki yıkama ile en iyi ester dönüşümünü elde etmişlerdir.

3.3. Atık Bitkisel Yağın Biyodizele Dönüştürülmesinde Proses Adımlarının