3.2 Kimyasal Sentezler
3.2.8 Bileşik 9’un Sentezi
Şekil. 3.8. Bileşik 9’un Sentezi
8 numaralı bileşik (0.4 g, 2.32 mmol ) bir balon içerisine konur ve üzerine metanol (20
mL) ilave edilerek çözünmesi sağlandıktan sonra 50°C'de geri soğutucu altında karıştırılır. 15 dk sonra çözeltinin üzerine 10 ml sulu amonyak çözeltisi ilave edilerek 48 saat karıştırılır. Bu süre sonunda oluşan çökelek süzülür. kalan katı destile suyla nötr oluncaya kadar yıkanır. Daha sonra vakumlu etüvde kurutularak 9 numaralı bileşik elde edilir. Verim % 82. 1H NMR (400
MHz, CDCl3):δ (ppm) 0.99 (s, 18H, But), 1.20 (s, 18H, But), 2.53 (s, 2H, CH2), 3.24-3.42 (m,
4H, CH2 ), 3.50 (d, 4H, J=13.4 Hz, ArCH2Ar), 4,20- (d, 4H, J=13.4 Hz, ArCH2Ar,), 4,23-4.38
(m, 4H, CH2), 4,62 (s, 4H, OCH2), 6,65 (s, 2H, OCH), 7,07 (s, 4H, Ar-H), 7.08-7.18( m, 4H,
93
4 SONUÇ ve TARTIŞMA
Supramoleküler kimyada halkalı bileşiklerin, yaygın kullanım alanlarının olması sebebiyle, önemi her geçen gün artmaktadır. Bu bileşikler içerisinden de son yıllarda en çok kullanılanı kaliksarenlerdir. Çünkü bu bileşikler diğerlerine göre daha kolay ve daha yüksek verimle sentezlenebilmekte, ayrıca daha kolay ve yaygın modifiye edilebilmektedir. Özellikle son yıllarda kaliksarenlerin kiral veya akiral katalizör olarak kullanılabilirliği araştırılmaktadır. Bu çalışmada amaç literatürde oldukça yaygın olarak kullanılan kiral bir katalizör olan prolin türevleri kaliksarene seçimli olarak bağlanarak (fenolik –O’den ya da fenolik yapıların p- pozisyonundan) yeni prolin türevli kaliksaren bileşiklerini sentezlemek ve kiral katalizör özelliğini denemektir.
Bu amaçla başlangıç maddesi olan p-ter-bütilkaliks[4]aren (1) literatüre (Gutsche 1990) göre sentezlenerek yapısı spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. 1H-NMR spektrumunda δ:
3.45 ppm’de ve δ: 4.25 ppm’de görülen dublet 4 protonun ArCH2Ar grubuna ait olduğu
gözlendi. Bu sonuçlar p-ter-bütilkaliks[4]aren’in oluştuğunu doğrulamaktadır.
Sentezlenen p-tert-bütilkaliks[4]aren, brom alkil ester türevi ile K2CO3 varlığında kuru
aseton içerisinde literatüre göre (Collins 1991) etkileştirilerek p-tert-bütilkaliks[4]aren diester türevlerine dönüştürüldü.
94
Bileşik 2’nin; IR spektrumunda görülen 1755 cm-1’deki ester karbonil bandına ait
titreşim bağlanmanın gerçekleştiğini göstermektedir (Şekil 4.1). Ayrıca bileşiğin 1H-NMR
spektrumunda δ: 3.85 ppm’de görülen singlet 6 protonun OCH3 grubuna, δ: 4.75 ppm’de
görülen singlet 4 protonun OCH2CO grubuna ait olduğu gözlendi. Bu sonuçlar diester türevinin
oluştuğu doğrulamaktadır (Ek: 1).
Şekil. 4.1. 5,11,17,23-Tetra-tert-bütil-25,27-dimetoksikarbonilmetoksi-26,28- dihidroksikaliks[4]aren bileşiğinin IR spektrumu
Bileşik 2, hidrazin mono hidrat (N2H4.H2O) ile kloroform/metanol (3:1) içerisinde geri
soğutucu altında 12 saat kaynatılarak %89 verimle p-tert-bütilkaliks[4]arenin diamit (3) (Alekseeva 2000) türevine dönüştürüldü. cx3-28,05,2013 Name Description 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 650 99 59 60 65 70 75 80 85 90 95 cm-1 %T 1755,5
95
1H-NMR spektrumunda 3.85 ppm’de görülen 2 adet OCH
3 singlet pikin kaybolduğu,
3.66 ppm’de görülen (N-NH2) amin ve 9.6 ppm’de görülen (-NH-N) amit grubuna ait piklerin
oluşumundan anlıyabiliriz (Ek: 2). Ayrıca bu bileşiğin FT-IR spektrumunda 1750 cm-1 deki
ester karbonil bandının 1684 cm-1 deki amit karbonile ait gerilme bandına dönüşümü ile takip
edilerek başlangıç maddelerinin ürüne dönüşümü gözlendi (Şekil 4.2).
Şekil. 4.2. Bileşik 3’ün FT-IR spektrumu
Kloroform içerisinde bileşik 3 ile Boc-Pro-Osu bileşiği oda sıcaklığında reaksiyona sokularak 4 numaralı bileşik elde edildi.
96
Ayrıca bileşik 4, spektroskopik yöntemler ile karakterize edildi. 1H-NMR spektrumunda
Boc grubuna ait (–OC(CH3)3) protonların δ 1.47 ppm deki (18 H) singlet pik, 1.80-2.50 ppm
arasındaki multiplet ve 4.50 ppm deki prolin grubuna ait piklerin görülmesi bileşiği doğrulamaktadır. 13C-NMR’da 28 ppm de Boc grubundaki metil karbonlarına ait pik ve ayrıca
171, 166 ve 157 ppm de karbonil karbonlarına ait pikler görülmektedir (Ek: 3). Bileşiğin FT- IR spektrumunda da 3300 cm-1 bölgesinde fenolik birimlere ait OH, 1665 ve 1698 cm-1 civarında amit karbonillerine (C=O) ait bant görülmektedir (Şekil 4.3).
97
Bileşik 4’teki koruyucu Boc grubunu gidermek için, TFA/CH2Cl2 çözücü ortamında
uygun koşullarda reaksiyona sokuldu.
Elde edilen bileşiğin yapısı (5) spektroskopik tekniklerle aydınlatıldı. 1H-NMR
spektrumuna bakıldığında, δ 1.47 ppm deki N-Boc koruma grubundaki t-bütil gruplarına ait pikin kaybolması bu grubun hidroliz olduğunu göstermektedir (Ek: 4). Bileşiğin FT-IR spektrumunda, 3308 cm-1 bölgesinde fenolik birimlere ait OH ve 1645 cm-1 de amit karboniline (C=O) ait bant görülmektedir (Şekil 4.4).
98
Şekil. 4.4. Bileşik 5’in FT-IR spektrumu
Kloroasetilizosiyanat ve N-boc-4-trans hidroksiprolin metilester diklormetan içerisinde oda sıcaklığında etkileştirilerek %94 verimle (2S,4R)-1-ter-bütil 2-metil 4- (((2kloroasetil)karboksil)oksi)prolidin-1,2-dikarboksilat (6) sentezlendi. Bileşiğin 1H-NMR spektrumunda Boc grubuna ait (–OC(CH3)3) protonların δ 1.50 ppm deki (9 H) singlet, 3.84
ppm de OCH3 grubuna ait singlet, 9.00 ppm de OC-NH-CO grubuna ait gözlenen singlet
piklerin görülmesi bileşiği doğrulamaktadır. Ayrıca 13C-NMR’da 28 ppm de Boc grubundaki
metil karbonlarına ait pik ve ayrıca 177, 172, 158 ve 155 ppm de karbonil karbonlarına ait pikler görülmektedir (Ek: 5 ve 6).
99
Sentezlenen 6 numaralı bileşik, K2CO3 varlığında kuru aseton içerisinde p-ter-
bütilkaliks[4]aren ile reaksiyona sokuldu ve elde edilen ürün TFA/CH2Cl2 ortamında
etkileştirilerek Boc grupları giderildi. Önce bileşik 7 sonra ürün olarak bileşik 8 %78 verimle elde edildi. Bileşiğin yapısı spektroskopik tekniklerle aydınlatıldı.
Bileşiğin 1H-NMR spektrumunda ter-butil grubuna ait protonlar δ 1.04 ppm deki (18
H), ve 1.46 ppm de (18 H) singlet pikler, 4.00 ppm de OCH3 grubuna ait singlet, 3.66 ve 4.48
de ArCH2Ar grubuna ait piklerin görülmesi bileşiği doğrulamaktadır (Ek: 7). Bileşiğin FT-IR
spektrumunda ester karboniline ait 1787 ve 1745 cm-1 civarında bantlar görülmektedir (Şekil
100
Şekil. 4.5. Bileşik 8’in FT-IR spektrumu
8 numaralı bileşik metanol içerisinde sulu amonyak çözeltisiyle reaksiyona sokularak
101 Bileşiğin 1H-NMR 4.00 ppm de OCH
3 grubuna ait singlet piklerin kaybolması bileşiğin
oluştuğunu göstermektedir (Ek: 8). Ayrıca bileşiğin FT-IR spektrumunda ester karboniline ait olan 1787 ve 1745 cm-1 civarındaki bantların kaybolup yerine 1687 ve 1603 cm-1’de görülen
amit bantlarının ortaya çıkması metil ester gruplarının amit türevine dönüştürüldüğü kanıtlamaktadır (Şekil 4.6).
Şekil. 4.6. Bileşik 9’un FT-IR spektrumu