Nesta seção, serão mostrados os principais métodos de obtenção do óxido de grafeno, algumas das propriedades até então reportadas na literatura, sendo essas, de caráter teórico e/ou experimental, além de diversas possibilidades de sua aplicação em diversas áreas.
1.3.1 Sínteses
Um dos primeiros registros da produção de óxido de grafite data de 1840, por Schafhaeutl [42], e 1859, por Brodie [57]. Em geral, o óxido de grafeno é sintetizado através da oxidação do grafite em vários níveis. Os métodos mais comuns são o de Brodie, de Staudenmaier e o de Hummer, ou ainda uma variação de algum desses métodos, de onde é obtido o óxido de grafite e a partir do qual, por um processo de esfoliação, obtém-se o óxido de grafeno. A seguir, estão descritos tais métodos.
1.3.1.1 Método de Brodie
Uma porção de grafite é misturada com uma porção de três vezes o seu peso de clorato de potássio, e a mistura é colocada numa retorta3. Ácido nítrico fumegante é adicionado numa
quantidade suficiente para tornar o todo fluído. A retorta é colocada em banho-maria por três ou quatro dias a uma temperatura de 60 °C até que os vapores amarelos (NO2 e/ou N2O4) deixem de ser emitidos. A substância é então colocada em uma grande quantidade de água e lavada por decantação, ficando quase livre de ácidos e sais. A secagem é realizada em banho-maria e o processo de oxidação é repetido com a mesma proporção de ácido nítrico e clorato de potássio até que nenhuma modificação seja observada. Isso ocorre geralmente após o quarto ciclo de oxidação. A substância é então primeiramente seca em vácuo e então a 100 °C. Uma modificação no processo que pode ser vantajosa consiste em colocar a mistura oxidada em um frasco e expor ao sol. Nessas circunstâncias, a mudança ocorre mais rapidamente e sem aplicação de calor. [57]
1.3.1.2 Método de Staudenmaier
Em 1898, Staudenmaier propôs uma variação do método de Brodie, onde o grafite é oxidado em uma mistura de ácido sulfúrico concentrado e ácido nítrico, juntamente com clorato de potássio.
Uma típica síntese utilizando esse método se dá adicionando 10 g de grafite em pó a uma mistura de 400 ml de ácido sulfúrico (95-97%) e 200 ml de ácido nítrico (65%) enquanto é feito um resfriamento em banho de gelo. 200 g de clorato de potássio são adicionados em pequenas porções à mistura enquanto ela é agitada e resfriada. Após 18 horas, a mistura é posta em água destilada e o produto da oxidação é lavado até que o pH atinja 6. [58]
1.3.1.3 Método de Hummer
Neste método, a oxidação do grafite é realizada, essencialmente, pelo tratamento com uma mistura de ácido sulfúrico concentrado, nitrato de sódio e permanganato de potássio. O processo como um todo requer menos de duas horas e é realizado a uma temperatura abaixo de 45 °C, além de ser relativamente mais seguro que os métodos anteriores. O óxido de grafite 3 retorta – vaso de gargalo estreito e curvo, utilizado para destilação
é preparado agitando 100 g de grafite em pó e 50 g de nitrato de sódio em 2,3 litros de ácido sulfúrico. Essa mistura é mantida a 0 °C em banho de gelo, como medida de segurança. Mantendo uma agitação vigorosa, 300 g de permanganato de potássio são adicionadas. Essa adição deve ser controlada de forma a prevenir que a temperatura exceda 20 °C.
O banho de gelo é removido e a temperatura da suspensão se eleva para 35 ± 3 °C, onde é mantida por 30 minutos. A medida que a reação ocorre o volume da mistura gradualmente aumenta enquanto a efervescência diminui. Ao final de 20 minutos, a mistura se torna pastosa com a liberação de uma pequena quantidade de gás. Essa pasta apresenta uma cor cinza acastanhado.
Após 30 minutos, 4,6 litros de água são lentamente misturados à pasta, causando uma violenta efervescência e um aumento de temperatura para 98 °C. A suspensão diluída de cor marrom é mantida a essa temperatura por 15 minutos. A suspensão é então diluída para aproxi- madamente 14 litros com a adição de água quente e tratada com peróxido de hidrogênio (3%) para reduzir o permanganato e dióxido de manganês residual para o solúvel e incolor sulfato de manganês. Após esse tratamento com o peróxido, a suspensão torna-se amarelo brilhante e deve ser filtrada formando um material pastoso de cor marrom amarelada. Essa filtragem é feita com a suspensão ainda aquecida para evitar a precipitação do sal de ácido melítico, que é pouco solúvel, formado como reação secundária.
Lavando três vezes esse material marrom amarelado com um total de 14 litros de água quente, o resíduo de óxido de grafite estará disperso em 32 litros de água, onde a parte sólida representa, aproximadamente, 0,5% do total. As impurezas de sais remanescentes são removidas por um tratamento com resina aniônica e trocadores de cátions. A forma seca do óxido de grafite é obtida por centrifugação, seguida de desidratação a 40 °C sobre pentóxido de fósforo em vácuo.[59]
1.3.2 Propriedades
O óxido de grafeno é uma promessa de aplicação em diversas áreas, como materiais tipo papel[11], compósitos poliméricos[60], filmes condutores transparentes[61], sistemas de armazenamento de energia[62], dentre diversas outras aplicações. É importante salientar que o termo óxido de grafeno não se trata de uma estrutura única bem definida e sim de uma classe de estruturas cuja formação depende fortemente do seu método de síntese. Existe uma necessidade de se entender as propriedades fundamentais comuns a essa classe de nanoestruturas, além de se obter um banco de dados confiável para aplicações. Por terem uma gama de variantes químicas, é possível encontrar resultados conflitantes reportados na literatura, portanto, é de fundamental importância ter em mente que cada amostra produzida é única, podendo ter propriedades distintas (já que em nível nanométrico pequenas variações estruturais e composicionais podem causar enormes modificações nas propriedades de um material). A seguir, serão mostras algumas dessas propriedades até então relatadas na literatura.
1.3.2.1 Estrutura e morfologia
O óxido de grafeno consiste em uma rede hexagonal de carbonos, que além de apresentar hibridização sp2, apresentam também hibridização sp3, trazendo grupos funcionais epóxido e hidroxila no seu plano basal, enquanto que suas bordas são decoradas principalmente por grupos carbonila e carboxila (figura12).
(a) Epóxido (b) Hidroxila (c) Carbonila (d) Carboxila
Figura 12 – Grupos funcionais encontrados no óxido de grafeno.
Apesar de o óxido de grafite vir sendo estudado desde a metade do século XIX, a sua estrutura ainda não é conhecida com exatidão. Devido a sua natureza quase amorfa, os métodos de difração são bastante limitados. Recentemente, um modelo tipo “queijo suíço” foi proposto para explicar dados de I-V obtidos no óxido de grafeno a medida que ele era oxidado, onde regiões tipo grafeno estão separadas por regiões densamente funcionalizadas [63], e medidas de microscopia de transmissão eletrônica com varredura (STEM - Scanning Transmission Electron Microscopy) juntamente com espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS - Electron Energy Loss Spectroscopy) mostraram que os grupos funcionais no óxido de grafeno estão distribuídos de uma forma não periódica, apresentando 40% de ligações sp3para uma proporção O/C de 1:54[64].
Existem diversos modelos propostos para a estrutura do óxido de grafeno, no entanto, o modelo Lerf-Klinowski [65] é, comumente, o mais aceito. Um esquema deste modelo pode ser visto na figura13.
Figura 13 – Modelo esquemático da estrutura do óxido de grafeno13.
1.3.2.2 Propriedades mecânicas
Utilizando microscopia de força atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) no modo contato, juntamente com o método de elementos finitos (FEM - Finite Element Method) proprie- dades mecânicas de membranas contendo uma, duas e três camadas de óxido de grafeno, foram determinadas. O experimento foi realizado depositando camadas de GO em um filme de carbono com um padrão de furos circulares litografados. As membranas que ficaram suspensas sobre esses furos sofreram o contato de uma ponta de AFM, a qual formou imagens dessa superfície e através da análise dessas imagens, utilizando o FEM, foi possível determinar seu módulo de Young efetivo, 207,6 ± 23,4 GPa (constante elástica 2D E2D = 145.3 ± 16.4N/m), e uma tensão prévia de 76,8 ± 19,9 MPa sofrida pela membrana de uma única camada, com espessura de 0,7 nm.[15] As membranas com uma, duas e três camadas apresentam um módulo de Young muito próximos (tabela1), o que indica que as ligações entre as camadas são fortes o suficiente para evitar deslizamentos entre elas (para essas medidas).
As folhas de óxido de grafeno podem se empilhar umas sobre as outras formando o óxido de grafite. A agregação das camadas é governada por interações do tipo pontes de Hidrogênio realizadas entre os grupos funcionais do GO. A figura14mostra um esquema de como se dá
Tabela 1 –Módulo de Young. Comparação entre os módulo de Young do GO de 1, 2 e 3 camadas e o grafeno.[15]
Módulo de Young E2D Pré-tensão
(GPa) (N/m) (MPa)
1 camada 207,6 ± 23,4 145,3 ± 16,4 76,8 ± 19,9 2 camadas 223,9 ± 17,7 156,7 ± 12,4 45,4 ± 8,1 3 camadas 229,5 ± 27,0 160,7 ± 18,9 39,7 ± 5,5
grafeno ∼ 1000 342 ± 30 —
essa interação. Além dos grupos funcionais presentes no plano basal do GO, este material pode estar hidratado e as moléculas de água irão influenciar nas interações interplanares, como pode ser visto nessa mesma figura esquemática. A umidade influencia tanto nas distâncias quanto nas forças de interação das redes de ligações de Hidrogênio interplanares, que por sua vez é manifestada por meio da resposta global macroscópica do material. As folhas secas de GO são mais compactas e rígidas que as hidratadas, além disso, um aumento no percentual de grupos funcionais também proporciona a esse material um acréscimo na sua rigidez.[10]
Figura 14 –Esquema mostrando várias configurações das ligações de Hidrogênio no óxido de grafite. As linhas cinza representam as camadas de grafeno. Figura adaptada do artigo [10].
O empilhamento de folhas de GO pode ser utilizado para formar uma espécie de “papel” de óxido de grafeno (figura15a direita) com propriedades bastante interessantes. Ao aplicar um tensão nesse material, mesmo se mantendo no regime elástico, ele sofre uma modificação estrutural permanente que lhe permite ter um aumento do seu módulo de elasticidade, podendo chegar a 20% de ganho [11]. Isso ocorre porque, quando a folha sofre uma tensão, as camadas de GO, que antes se encontravam relativamente desordenadas, tendem a sofrer uma reorganização que permite uma maior interação entre os grupos funcionais interplanares. Esse comportamento de auto-reforço é bem conhecido em cadeias de polímeros alinhados e outros materiais fibrosos.
O módulo de Young médio para esse material é da ordem de 32 GPa, podendo atingir valores da ordem de 42 GPa. Esses valores são bem superiores aqueles apresentados por materiais da mesma categoria, como buckypaper5, materiais tipo papel a base de vermiculita, e lâminas
flexíveis de grafite. Além disso, a resistência à tensão apresentada no GO é também muito grande quando comparada ao buckypaper e ao grafite flexível e apenas um pouco menor que a apresentada pelos materiais a base de vermiculita (ver figura15a esquerda).[11]
É importante frisar que devemos entender essa categoria como aquela integrada por materiais flexíveis e compostos de um único tipo de componente, cujo processo de fabricação seja por meio de uma estratégia similar ou apresente uma morfologia equivalente. Pois, de fato, existem nanocompósitos tipo papel com propriedades mecânicas mais pronunciadas que as apresentadas pelo GO, no entanto, esses materiais têm um processo de produção bem mais laborioso e envolvem, em geral, mais de um componente básico.[66,67,68,69,5]
Figura 15 –Comparação da resistência à tração σ e módulo de Young E ente um conjunto de materiais tipo papel (esquerda). As diferentes cores representam os valores mínimos e máximos das grandezas. A direita, temos uma imagem de um pedaço de GO tipo papel e uma ampliação da sua secção transversal feita por MEV. Figuras adaptadas dos artigos [11,12].
1.3.2.3 Propriedades eletrônicas
O óxido de grafeno é essencialmente um isolante, com um largo gap entre as bandas de valência e condução, e sua estrutura de bandas é fortemente dependente de sua estequiometria[70]. No entanto, a partir de um controle do seu nível de oxidação, é possível modificar a sua estrutura eletrônica, incluindo a possibilidade de se acessar o gap de bandas nulo do grafeno por meio da remoção de todas as ligações C-O.
Um certo controle do nível de oxidação do GO pode ser feito, de forma reversível, através da aplicação de uma tensão de bias [13]. O filme de GO é posto de forma a fechar o contato entre dois eletrodos e então é aplicada uma tensão de bias entre eles (ver figuras16). Cargas elétricas têm uma forte influência no equilíbrio termodinâmico do sistema grafeno/oxigênio. Cargas positivas causam a oxidação do grafeno, enquanto cargas negativas potencializam a redução do óxido de grafeno. Os flocos de GO são instáveis e se decompõem lentamente formando
nanotubos de carbono. Ele é bastante utilizado na fabricação de compósitos, acentuando de forma drástica propriedades mecânicas de polímeros. É possível, por exemplo, fabricar materiais cujo módulo de Young pode atingir 45 GPa [66].
óxido de grafeno parcialmente reduzido. Esse processo de decomposição é lento em temperatura ambiente, de tal forma que, uma suspensão de GO começa a escurecer após alguns meses, quando mantida a uma temperatura de 25 °C, o que indica uma redução parcial. Contudo, as cargas negativas aumentam efetivamente a variação da energia livre da decomposição (∆G), aumentando enormemente a taxa da reação e possibilitando uma completa redução em apenas poucos segundos. No caso do processo de oxidação, a reação não é espontânea em condições ambiente. No entanto, com a presença de cargas positivas, essa reação de oxidação passa a ser espontânea. A taxa da reação depende da cobertura inicial de oxigênio, sendo lenta para filmes de grafeno.
Figura 16 –Esquema de um dispositivo que permite filmes finos de óxido de grafeno serem reduzidos e oxidados eletricamente.[13]
1.3.3 Aplicações
1.3.3.1 Rota para a obtenção de grafeno
O óxido de grafeno é uma das principais rotas para produção de grafeno em larga escala, devido ao seu baixo custo e relativa facilidade na produção. O processo se dá inicialmente por um dos métodos de obtenção do óxido de grafeno [57, 58, 59], em seguida, ele sofre oxirredução através de luz, calor ou um processo químico. Convencionalmente, a redução é realizada utilizando hidrazina. Além desses, existe um método de redução “verde”, onde é utilizada uma bactéria que possui citocromos. [71]
1.3.3.2 Armazenamento de dados
O óxido de grafeno pode ser utilizado numa tecnologia recente de armazenamento de dados denominada Memoria Resistiva de Acesso Randômico (RRAM - Resistive Random-Access Memory). [72] Mas com uma vantagem em relação a alguns óxidos metálicos utilizados para esse fim, que é o fato de ser flexível. As tecnologias de memória RAM atuais se baseiam no armazenamento dos bits através de carga elétrica o que os tornam voláteis, ou seja, quando é desconectado de uma fonte elétrica, a memória é perdida. No entanto, a RRAM baseia-se no controle da resistividade do material, alternando entre estados de baixa e alta condutividade, os quais se mantém inalterados mesmo quando a fonte elétrica é desligada, permitindo assim, a manutenção da memória. O dispositivo RRAM a base de óxido de grafeno apresenta uma taxa de corrente da ordem de 103, o que representa uma excelente performance, além de apresentar uma ótima flexibilidade sem prejudicar a performance da memória, curvando-se a 4 mm de raio, uma baixa voltagem de operação, e uma excelente retenção de dados.[73]
1.3.3.3 Compósitos e “papel” de GO
O óxido de grafeno pode ser facilmente misturado a diversos polímeros, formando nanocompósitos, e aumentando ou dando novas propriedades aos polímeros originais. Tais pro- priedades incluem maior elasticidade, resistência à tensão, condutividade elétrica, e estabilidade térmica. Na sua forma sólida, as nanoestruturas de GO tendem a formar um fino filme extrema- mente estável, podendo ser dobrado, amassado e tensionado. Esse filme de óxido de grafeno é cotado para ser utilizado em várias aplicações, tais como, armazenamento de hidrogênio, condutor iônico e membranas nanofiltradoras.
1.3.3.4 Energia
O óxido de grafeno e sua forma reduzida apresentam uma grande área superficial, por causa disso esses materiais vem sendo considerados para o uso como eletrodos de baterias e capacitores de dupla camada, assim como células combustíveis e células solares. A fácil produção em larga escala do óxido de grafeno permite que esse material venha, em pouco tempo, a ser
utilizado para algum fim relacionado à energia. A sua capacidade em armazenar hidrogênio o credencia para uma provável utilização em células combustíveis visando a alimentação de automóveis híbridos.
1.3.3.5 Biologia e Medicina
A fluorescência apresentada pelo óxido de grafeno abre um rota para sua aplicação como biosensores, detecção precoce de doenças e carregadores de drogas. O óxido de grafeno tem tido sucesso em seu uso como biossensores a base de fluorescência na detecção de DNA e proteínas, com uma promessa de um melhor diagnóstico do HIV. Como carregador de drogas no ataque ao câncer, apresenta-se superior a muitas outras drogas (ou fármacos), pois atinge somente células cancerígenas e apresenta baixa toxicidade.[74]
Outra aplicação do óxido de grafeno nessa área é como antibactericida. Ele pode inter- romper a proliferação da bactéria Escherichia coli, principal causadora de infecções alimentares. Devido ao seu baixo custo na produção, pode ser facilmente produzido em larga escala e, tornando-se assim uma alternativa viável na fabricação de embalagem bactericida para alimento, o que daria uma sobrevida maior a alimentos sensíveis como carnes. [75] Além disso, estudos nesse sentido podem levar à fabricação de filmes bactericidas passíveis de serem utilizados, por exemplo, como curativos.
É possível, também, fabricar nanocompósitos de poli(ǫ-caprolactona) (PCL)/óxido de grafeno formando membranas biodegradáveis e bioreabsorvíveis. A adição de óxido de grafeno a esse polímero aumenta drasticamente sua resistência mecânica, além de proporcionar um ganho na sua bioatividade.[76]
1.3.3.6 Surfactante
Podemos incluir, entre as propriedades do óxido de grafeno, a habilidade de agir como surfactante, similar à capacidade que o sabão tem de dispersar a gordura em água. Essa habilidade pode ser usada para dispersar materiais insolúveis, como é o caso dos nanotubos de carbono, em diversos solventes.[77]