LIBS tekniği aşamalarını gösteren yol haritasına ait şematik çizim Şekil 2.1’de görülmektedir. LIBS tekniği ile analitik bir analiz gerçekleştirilmesi için numune hazırlığından başlayan birkaç aşamanın izlenmesi gerekmektedir. Diğer analitik tekniklere nispeten numune hazırlığı yok denecek kadar azdır, bazen sadece oksit tabakasını kaldırmak için kullanılan birkaç lazer atımından ibarettir. Sonraki aşama numunenin LIBS analizini, elde edilen verilerin analizini ve sonuçların değerlendirilmesi aşamasını kapsamaktadır.
Şekil 2.1. LIBS tekniği yol haritası
Bu bölümde, BAKİ-LIBS sisteminin ana bileşenlerinden olan yüksek çözünürlüklü çok kanallı spektrometre ve odaklama sistemine ait optik ve mekanik tasarımları, imal edilmesi ve LIBS sistemine adaptasyonu ile ilgili bilgiler verilecektir. BAKİ- LIBS yazılımı ile gerçekleştirilen, çok kanallı spektrometre kalibrasyon aşamaları ve veri bankasına eklenen saf elementlere ait spektrumlar gösterilecektir. sisteminin endüstriyel işleme sonrası (lazerle kaynak) analizine yönelik BAKİ-LIBS derinlik analizi sonuçları sunulacaktır.
36
2.1. LIBS Sistem Tasarımları
LIBS tekniği ile malzeme analizi yapılması için ana bileşen olarak enerji kaynağı olarak ns veya daha kısa atımlı bir lazer, odaklama/toplama optikleri ve yüksek çözünürlüklü deteksiyon sistemi kullanılmaktadır. Spektrometre ve kamera deteksiyon sistemini oluşturmaktadır [126]. Tekrarlanabilir ölçümler alınması için LIBS sistemindeki numune yeri sabit hale getirilmelidir. LIBS sisteminin sabit hale getirilmesi ve çevresel etkilerin en aza indirilmesi için numune kapları kullanılabilir. LIBS sistemlerinde cihazların senkronizasyonu ve istenilen zamanda ışınların analiz edilmesi için sinyal geciktirme üreteci (delay generator) kullanılmaktadır.
2.1.1. UV-VIS-NIR spektrometre optik tasarımı
Çapraz Czerny-Turner tasarımına uygun olarak Optikwerks optik tasarım programında tasarladığımız 200-1100 nm dalgaboyu aralığında ölçüm alabilen 7 kanaldan oluşacak spektrometrenin her bir kanalı yaklaşık 130 nm lik dalgaboyu bölgesini kapsamaktadır. Optikwerks programı kullanılarak, en uygun Czerny- Turner dizilimini bulmak için; optik elemanların birbirine göre bağıl açıları, ışığı kırmakta kullanılacak ızgaranın tipi, slit (çok ince yarık) genişliği, aynaların odak uzunluğu ve çapları gibi optik elementlerin seçimi yapıldı. Optikwerks programında tasarlanıp çizimleri gerçekleştirilen çok kanallı spektrometre sisteminin tek kanalına ait simetrik çapraz Czerny-Turner tasarımının şematik çizimi Şekil 2.2’de görülmektedir. Kullanılacak optiklerin özellikleri ticari olarak satılan ayna, ızgara ve detektör elementleri dikkate alınarak belirlenmiştir. Izgara yüzeyine gelen ışının kırınımı Denklem (2.1) deki gibi;
(
)
nλ =d sin a sin b± (2.1) şeklinde olacaktır. Burada n kırınım derecesi, λ dalga boyu, d ızgaranın yiv (çizgi) yoğunluğu, a gelen ışının, b ise kırılan ışının ızgara normali ile yaptığı açıdır. Izgaradaki çizgiler arası uzaklık, ızgaranın yivleri arasındaki mesafedir ve (2.1) denklemindeki ifadeden elde edilen d çizgi/mm olarak ifade edilmiştir, ızgaranın çizgileri arası mesafe 1/d ile ifade edilir. Yansıtma ızgara spektrometresinde gelen fotonlar ızgara yüzeyine birkaç derecelik küçük açılarla gelirler [41].
37
Şekil 2.2. Optikwerks programı ile tasarlanan çapraz Czerny-Turner dizilimi
Spektral analiz sisteminin ana bölümünü oluşturan çok kanallı spektrometrede kullanılacak ayna, ızgara ve CCD kameraların özelikleri Optikwerks tasarım programı ile belirlenmiştir. Proje kapsamında hedeflenen <1 nm optik çözünürlüğe ulaşabilmek için yapılan hesaplamalara göre 1200 çizgi/mm iz yoğunluğuna sahip ızgara kullanımı uygundur. Çözünürlüğü belirleyen diğer bir parametre olan yarık genişliğinin daralması spektrometreye gelen ışık miktarını da azalttığı için 50, 75 ve 100 µm genişliğinde farklı slitler seçilmiştir.
2.1.2. Spektrometre mekanik tasarım
Optikwerks yazılımından elde edilen bilgilere göre UV-VIS-NIR spektral bölgesi için sistemin mekanik aksamı sistemde kullanılacak optik aksamı sabitlemek için kullanılacak tutacakların 3B modellemesi Solidworks programında tasarlanmış, program çıktısı olarak elde edilen tek kanala ait 3B model çizimleri Şekil 2.3’de görülmektedir. Çok kanallı spektrometre sisteminin daha kompakt yapıda olabilmesi için optik tasarım dizaynı çapraz Czerny-Turner tasarımı olarak modifiye edilmiştir. Işının izlediği yolun arttırıldığı simetrik çapraz Czerny-Turner tasarımı aynı boyutlardaki Czerny-turner tasarımına göre daha iyi çözünürlük ve daha iyi spektral yanıt imkanı sunmaktadır. Spektrometrenin bir kanalına ait tasarım, optikwerks
38
optikyol verileri ve deneysel prototip tasarımı dikkate alınarak Solidworks programında çizilmiştir (Şekil 2.3).
Şekil 2.3. Çapraz Czerny-Turner mekanik tasarımı
Cihaz parçaları:
1) SMA Bağlantısı ve sabit giriş slit yeri: Fiber kablo ile taşınan ışığın giriş slitine hassas taşınabilmesi ve fiber kablonun giriş slitine doğru yerleştirilmesinde kullanılır. Fiberin doğru takılmasını garanti altına alır. Sabit giriş sliti ise giriş sliti genişliği Denklem (1.1)’de belirtilen difraksiyon sınırının altına düşmemek şartı ile istenen çözünürlüğe ve analiz edilecek ışın kaynağının parlaklığına göre değiştirilir. Ticari olarak satılan slit genişliği 5 µm’den başlar farklı genişliklerde üretilebilir, ancak 200 µm’den büyük genişlikte slit kullanımı çözünürlükte ciddi kayıplara neden olmaktadır. En küçük genişliğe sahip slitin en iyi optik çözünürlüğü sağlayacağına dikkat edilmelidir. Slit kullanılmayan sistemlerde, giriş açıklığı yerine fiber kablonun giriş boyutu belirler.
2) Işığı paralel hale getiren ayna: Paralelleştirici ayna sayı açıklığı (f/#) kullanılacak fiber optiğin sayı açıklığına uygun seçilmelidir. Bu aynadan yansıyan ışık paralel bir ışın halinde ızgaraya ulaşır, istenilen dalgaboyu aralığına göre kullanılacak ayna malzemesinin UV soğurucu olması yada olmamasına dikkat edilmelidir. Yalnızca, VIS-NIR bölgede yüksek yansıtmaya ihtiyacımız varsa alüminyum kaplamalı ayna
39
yerine UV soğuran aynalar tercih edilmelidir, bu sayede istenilen bölgede spektrometrenin hassaslığı artacaktır. Floresans ölçümü yapılmak isteniyorsa mutlaka UV ışığı soğuran aynaların tercih edilmesi uygun olur.
3) Izgara: Kullanılan ızgara istenilen dalgaboyundan başlayacak şekilde yerleştirilmeli ve mekaniksel sebeplerle kaymaması için yerine sabitlenmelidir. Spektrometrede kullanılacak ızgara seçimi seçilen dalgaboyu aralığı ve istenilen spektral çözünürlüğe uygun belirlenmelidir. En önemli ızgara faktörleri spektral çözünürlüğü belirlemekte kullanılan çizgi yoğunluğu, ölçüm alınabilecek dalgaboyu aralığını belirleyen spektral aralık ve en verimi olduğu aralığı belirleyen Blaze açısıdır.
Izgaranın çizgi yoğunluğu (mm-1); ızgaranın dispersiyonunu belirlerken, çizginin açısı spektrumun en verimli bölgesini belirlemektedir. Izgaradaki çizgi yoğunluğunu arttırarak daha iyi optik çözünürlük elde etmek mümkündür, fakat daha yoğun çizgi spektral aralığı daraltmaktadır.
Spektral aralık; lineer dizi boyunca ızgaranın dispersiyonudur. Bant genişliği olarak da ifade edilen spektral aralık çizgi yoğunluğunun fonksiyonudur ve değiştirilemez. Spektrometre için bir başlangıç dalgaboyu seçildiğinde dalgaboyu aralığını belirlemek için başlangıç dalgaboyuna spektral aralık eklenmelidir.
Blaze dalgaboyu; mekanik yolla yapılan ızgaralar için verimlilik eğrisindeki pik dalgaboyu iken, holografik ızgaralarda en verimli dalgaboyu aralığıdır.
4) Odaklayıcı ayna: Bu ayna detektör düzlemi üstüne birinci derece spektrumu odaklar.
5) Taşınabilir spektrometrelerde detektör olarak CCD diziler kullanılmaktadır. CCD dizi üstünde kullanılan piksel sayısı 2400, 3648 veya daha fazla olarak değişmektedir, CCD dizi üstünde kullanılan piksel yalnızca sayısı değil aynı zamanda piksel boyutu da çözünürlükte önemli bir parametredir. CCD dizi üstüne düşen ışık ne kadar çok piksel üstüne düşüyorsa spektral çözünürlük o derece artmakta, birbirine yakın iki dalgaboyu o derece iyi belirlenebilmektedir. Izgaranın malzemesi değiştirilerek, örneğin BK7 yerine kuartz malzeme seçilerek 200-340 nm
40
dalgaboyu aralığı iyileştirilebilir, böylece UV bölgesindeki spektrum çizgileri belirlenerek malzemenin içeriği konusunda daha net bilgi sahibi olunmaktadır.
Solidworks katı tasarım programında çizilmiş çapraz Czerny-Turner tek kanal ve çok kanallı spektrometre tasarımları Şekil 2.4 a) ve Şekil 2.4 b)’de görülmekt.edir
Şekil 2.4. a) Çapraz Czerny-Turner tasarımlı tek kanal spektrometre solidworks tasarımı, b) Çapraz Czerny-Turner tasarımlı çok kanallı spektrometre solidworks tasarımı
Spektrometre kanallarına fiber optik kablo ile iletilen ve SMA bağlantı ile slitten geçirilen ışık 100 mm odak uzunluğuna sahip içbükey ayna ile paralel hale getirilmiş ve ızgara üstüne odaklanmıştır. UV-VIS-NIR bölgesini kapsayan çok kanallı spektrometrenin farklı bölgeleri kaydetmeye yönelik tasarlanan kanallarında 1200 çizgi/mm iz yoğunluğuna sahip farklı blaze açılarında ızgaralar kullanılmıştır. Izgaradan dalgaboylarına göre farklı açılarda yansıyan ışınlar da 100 mm odaklı ayna ile CCD kamera üstüne düşürülmüştür. CCD kamera piksellerinden alınan elektrik sinyalleri kamera devresi kullanılarak bilgisayarda spektrum olarak görüntülenir. Mekanik aksamın dış kabı, sürücü kartın USB bağlantı noktasının dış tetikleme süresince sinyal aktarımı sağlaması ve bu sinyal aktarımının kısa devre yaratma ihtimali nedeni ile polimer bazlı yalıtkan malzemelerden üretilmiştir. Kabın içinde yer alan ve optik aksamların sabitlenmesinde kullanılan mekanik parçalar hassas işlenebilme özeliği ve sertlik özeliği nedeniyle 5000 serisi alüminyum malzemeler kullanılarak üretilmiştir. Sistemin mekanik aksamının oluşturulmasında kullanılan parçalar Şekil 2.5’de görülmektedir.
41
Şekil 2.5. Sistemin mekanik aksamın oluşturulmasında kullanılan parçalar; yarık, ayna, CCD, ızgara tutacağı ve ana gövde
Yüksek çözünürlüklü çok kanallı spektrometre sisteminin UV-VIS-NIR dalgaboyu aralığında ölçüm alan ve çapraz Czerny-Turner tasarımındaki spektrometre kanallarının birleşiminden oluşan bölümü Şekil 2.6’da görülmektedir.
Şekil 2.6. BAKİ çok kanallı spektrometre sistemi
42
2.1.3. BAKİ-LIBS yazılımı
Tek kanal ve çok kanallı spektrometrede kullanılabilen spektrometre yazılımı C++ programında yazılmış ve Windows 98/Me/2000/XP/Vista/Windows7 işletim sistemleri ile uyumlu çalışabilmektedir. BAKİ spektrometre yazılımı ile herhangi bir ışık kaynağından yayılan çizgi spektrumları kaydedilebilmektedir. BAKİ spektrometre yazılımı arayüzü ve spektrometre ayar menüleri Şekil 2.7’de görülmektedir.
Şekil 2.7. BAKİ spektrometre yazılım menüleri
Yazılımda, sürekli tarama modu ve ortalama ile tarama seçeneği bulunmaktadır. İç tetikleme (internal trigger) modu seçildiğinde toplama zamanı (exposure time) ayarı yapılabilir. LIBS sistemi ile senkronizasyonu sağlayan dış tetikleme (external trigger) modu da spektrometre yazılımında bulunmaktadır. Önceden kaydedilmiş verileri görüntülemek için kullanılan aç butonu, alınan spektrumların kaydedilmesine olanağı sunan kaydet butonu ve çıktı alma imkanı bulunmaktadır. Lazerle malzeme analizi spektrumunun görüldüğü BAKİ spektrometre yazılımı Şekil 2.8’de görülmekte ve yazılımda bulunan önemli butonlara ait açıklamalar aşağıda verilmiştir.
43
Şekil 2.8. BAKİ spektrometre yazılımı arayüzü
Gerçekleştirilen yazılım dosya, tarama modu, göster, ölçme, veribankası, hesaplamalar ve yardım menülerini içermektedir. Ayrıca ana menüde sürekli tarama, ortalama ile tarama, kameranın ışık toplama süresinin değişimi ve tetikleme modunun kontrol edildiği menüler bulunmaktadır.
Sürekli tarama modu; her bir toplama zamanında yakaladığı spektrumu canlı olarak gösterir, tek tarama; bir toplama zamanına denk gelen spektrumu tek seferde gösterir. Ortalama ile tarama; verilen numune alma sayısı kadar ölçüm alıp, ortalama spektrumu verir.
Toplama zamanı; iç tetikleme modunda aktif olarak kullanılır, ışın kaynağındaki spektrumundaki piklerin şiddetini arttırmaktadır. Dış tetikleme (external trigger modunda) toplama zamanını ayarlamak için kameranın kontrol kart API (Application Programming Interface)’si izin vermemektedir.
Dış tetikleme butonu; bir kez basıldığında yeşile döner ve dış tetikleme moduna geçer, ikinci kez basıldığında rengi siyaha döner ve iç tetikleme (internal trigger) moduna geçer.
44
Aç butonu; önceden kaydedilmiş .jpg formatındaki spektrum resmini açmak için kullanılır
Kaydet butonu; alınan spektrumu .jpg formatında resim dosyası olarak kaydeder. Yazdırma butonu; spektrumun çıktısını almakta kullanılır.
Sürekli tarama modunda çalışırken, diğer tüm butonlar pasif duruma geçmektedir, alınan son spektrumu ekranda dondurduktan sonra (sürekli tarama butonuna ikinci kez basarak) butonlar tekrar aktif duruma geçmektedir.
Dosya; aç kaydet,temizle,baskı, ön izleme, yazdır, veri al (spektrumu dalgaboyu- şiddet formatında text dosyasına yazılması) ve çıkış sağlar.
Tarama modu menüsü; gerçek zamanlı, tek tarama ve ortalama ile tarama komutları bulunmaktadır.
Göster menüsünde; şiddet, dalgaboyu ve iyon seçenekleri (işaretlendiğinde, spektrumun sol alt köşesinde olası elementleri kürsorün bulunduğu dalgaboyuna göre veri bankasından süzerek göstermektedir) bulunmaktadır.
Ölçme menüsünde; yansıma, soğurma, geçirim komutları bulunmaktadır. LIBS element analizi için ayrı bir analiz programı hazırlanmıştır.
Veri bankası komutları içinde; veri tabanı üzerinde ekleme veya silme yapılmaktadır. Hesaplamalarım menüsünde; birim dönüşümleri yapılabilir.
Yardım menüsünde; hakkında ve dil seçenekleri (Türkçe, İngilizce) bulunmaktadır. Analiz süresince toplanan spektrumları video olarak kaydedip, LIBS analiz modülünde bu videoyu framelerine ayırıp istenilen spektrum bağımsız olarak kaydedilebilmektedir. LIBS analiz modülündeki element belirleyebilme hassasiyetini arttırabilmek ve ondalık kısımda sıralama problemini ortadan kaldırmak amacı ile dalgaboyu skalası nanometre (nm) biriminden angstrom (Å ) birimine dönüştürme seçeneği eklenmiştir. Farklı spektrumları, farklı renklerde ve üst üste çizebilme yeteneği LIBS analiz modülüne eklenmiştir. Spektral çizgileri ayrıntılı olarak incelemek amacı ile zoom işlevinde iyileştirmeler gerçekleştirildi. Ayrıca, dış
45
tetikleme modunda belirtilen sayıda spektrum toplanıp sonucun tek bir spektrum olarak gösterilmesi sağlanmış, böylece S/N oranında iyileştirme gerçekleşmiştir. Yazılımda iki temel modül bulunmaktadır. Bunlar ölçüm ve analiz modülleridir. Ölçüm modülü spektrometreler ile bağlantı kurulduğu andan itibaren aktif hale gelmektedir. Spektrometrelerden gelen datalar burada işlenerek ekranda spektrum grafikleri olarak çizilmektedir. (X Ekseni – Şiddet (arbitrary) / Y Ekseni – Dalgaboyu (nm)). Çizilen spektrum üzerinde yaklaştır (zoom-in) ve uzaklaştır (zoom-out) işlemleri yapılabilmektedir. Bu da yüksek çözünürlüklü spektrumun daha detaylı incelenebilmesini sağlamaktadır.
Analiz modülünde ise, ölçüm modülünde kaydedilen spektrumların (dalgaboyu – şiddet formatında), incelenmesi gerçekleştirilmektedir. Bu inceleme elementsel bazda olup; spektrum üzerinde seçilen pikin hangi element(ler)e ait olabileceği veribankasından çekilerek gösterilmektedir. Ayrıca yine analiz modülünde, spektrumda havadan ya da diğer dış etkenlerden gelebilecek elementlerin çizgilerine rastlandığında bu elementlerin veribankasındaki tüm çizgileri spektrumun üzerinde çizilerek kolayca ayırt edilebilmesi sağlanmaktadır. Kaydedilen spektrumda analiz işlemi gerçekleştirirken, işaretlenen pikin alt ve üst değerlerinin daha hassas belirlenebilmesi için veri bankasındaki dalgaboyu değerleri Angstrom cinsinden sisteme girilmiştir. Bu sayede elde edilen spektrum çizgilerini daha hassas olarak belirleme imkanı kazanılmıştır.
Spektrometrenin dalgaboyu kalibrasyon işlemi Ocean Optics firmasına ait HG1 Civa-Argon kalibrasyon lambası kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Kalibrasyon lambasına ait yayılım çizgileri Şekil 2.9’da görülmektedir. Dalgaboyu <600 nm olan çizgiler Hg spektral çizgilerini, dalgaboyu >600 nm olan çizgiler ise Ar spektral çizgilerinin olduğu spektral bölgedir. Burada gösterilen spektral çizgi şiddetlerinin genlikleri belirgin olabilmesi için abartılı bir şekilde arttırıldığı Ocean Optics firması tarafından ifade edilmektedir [127].
46 Dalgaboyu (nm) Ş idd et (a.u) Dalgaboyu (nm) Ş idd et (a.u)
Şekil 2.9. BAKİ spektrometre kalibrasyon işleminde kullanılan Ocean Optics Civa-Argon kalibrasyon lambasının yayılım çizgileri [127]
Spektrometredeki dalgaboyu kalibrasyon işlemi, spektrometre yazılımındaki spektral pencerede kaydedilen spektrumdaki çizgilerin x ekseninde kameranın piksel değerlerine karşılık gelen değerlerin kalibrasyon lambasındaki bilinen dalgaboyu değerleri ile eşleştirilerek bir fonksiyon elde edilip, fonksiyonun çalışılan tüm piksellere uygulanması ile piksel değerleri çalışılan dalgaboyu aralığında dalgaboyu (nm) birimine dönüştürülmesi ile uygulanır [128]. Kaydedilen spektrum üstünde matematiksel işleme yapılmış ve ilgili fonksiyonlar hazırlanan Türkçe yazılıma eklenmiştir.
47 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 729 1458 2187 2916 3648 a) 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 729 1458 2187 2916 3648 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 729 1458 2187 2916 3648 a) b) b)
Şekil 2.10. a) 1200 line/mm iz yoğunluğuna sahip ızgara kullanılarak kalibrasyon işleminde önce yatay eksenin piksel olduğu durumda civa-argon lambasının yayılım çizgileri, b) seri halde bağlanmış spektrometre dizilimi
Şekil 2.10 a)’da 1200 çizgi/mm iz yoğunluğuna sahip ızgara ile oluşturulan kalibre edilmemiş bir spektrometreden elde edilen spektrum görülmektedir. Çok kanallı spektrometrenin seri olarak bağlanmaktadır, seri bağlama işleminin kalibrasyonu aşamasında ikinci ve üçüncü kameralara geçişlerde pikseller arasında herhangi bir kayıp olmaması için kalibrasyon lambasına ait yayılım çizgileri kameraların başlangıç ve bitiş piksellerinde çakıştırılmıştır. Kalibrasyon işlemi sırasında çakışan kısımlar, yazılımda piksel çıkarma işlemi yapılarak elenmiştir. Şekil 2.10 b)’deki gibi elde edilen spektrumlardan origin programı kullanılarak oluşturulan fonksiyonlar her
48
bir spektrometre için elde edilerek başlangıç ve bitiş pikselleri dikkatte alınarak tek bir yazılımda birleştirilmiştir.
2.1.3.1. Spektrometre kalibrasyonu
Belirli bir element ile yayınım çizgisini ilişkilendirmek için spektrometre ile kaydedilen spektrum kesin ve hassas olarak bilinmelidir. Kalibrasyon ölçümlerini hassas olarak yapabilmek için standarizasyonu çok iyi olan en uygun elementler seçilmektedir. Spektrometrenin dalgaboyu kalibrasyonu referans olarak alınan bir standart kalibrasyon elemanının bilinen dalgaboylarına göre tasarımın sabitlenmesi ile gerçekleştirilir. Bunun için tek dalgaboylarına sahip lazerler kullanılabildiği gibi, özellikle spektrograf ve polikromatörlerde referans çizgilerinin çoklu çizgiden oluşmasına dikkat edilmektedir. Bu amaçla, referans almak için kalibrasyon lambaları kullanılmaktadır (Hg-Ar lambası, kripton lambası vb.).
Tek kanallı yüksek çözünürlüklü spektrometrelerde dalgaboyu aralığı azalmaktadır, sağlıklı bir kalibrasyon yapabilmek için dar bölgede daha fazla spektrum çizgisine ihtiyaç duyulmaktadır. Civa-Argon lambasına ilave olarak demir katot lambası, ksenon, neon ve kripton gibi farklı bölgelerde spektrum çizgisi olan çubuk tipi kalibrasyon lambaları da kullanılmaktadır. Kalibrasyon için kaydedilen spektrumun ideal olarak başta ve sonda yer alan en az 2 spektral çizgi kullanılmaktadır. Kalibrasyon işlemi için yalnızca 2 çizgi kullanılmışsa spektral dalgaboyu aralığı boyunca spektral dağılımın lineer kaldığı farzedilir, bu nedenle dalgaboyunun basit bir lineer enterpolasyonu odak düzlemindeki konuma veya spektrometredeki dalgaboyu dağılımına göre uygun duruma getirme işlemi (fit) yapılır. Lineer enterpolasyon işlemi dizi detektör genişlikleri için uygun olmasın rağmen daha geniş dalgaboyu aralıkları için olan çözüm odak düzlemi boyunca farklı konumlarda çizgilerin belirlenmesidir. Böylece nonlineer dispersiyonda polynomial fit işlemi yapılarak düzeltilmiş olur, kalibrasyon işleminde kullanılan çizgi sayısı arttıkça kalibrasyondaki hata payı azalır ve gerçek değere o derece yaklaşılır.
Tasarlanan spektrometrenin ölçüm almak için seçilen bazı dalgaboyu aralıklarına uygun yeterli sayıda çizgisi olan kalibrasyon lambası bulunamayabilir, böyle durumlarda dalgaboyu kalibrasyonu yapmak için bazı elementlerin standartları için oluşturulmuş özel filtreler kullanılır. Baryum elementinin 440-640 nm dalgaboyu
49
aralığındaki şiddetli 4 spektral çizgisi kullanılarak yapılan dalgaboyu kalibrasyonu işleminde gerçekleşen aşamalar sırası ile Şekil 2.11’de görülmektedir. Öncelikle 440- 640 nm dalgaboyu aralığındaki Ba spektral çizgileri spektrum sinyalinin piksel sayısına göre değişimini gösteren spektrum üzerinde işaretlenmiştir, daha sonra dalgaboyları bilinen çizgilerin piksel sayıları belirlenerek lineer doğru denklemi elde edilmiştir. Böylece spektrumda dalgaboyları bilinmeyen çizgilerin dalgaboyları belirlenmiş ve hangi elemente ait çizgiler olduğu tespit edilir.
a) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 500 1000 1500 2000 100 200 300 400 500 600 700 500 1000 1500 2000 0 D al gaboy u (nm ) Piksel sayısı Piksel sayısı c) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 b) 440 490 540 590 640 Dalgaboyu (nm) a) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 500 1000 1500 2000 100 200 300 400 500 600 700 500 1000 1500 2000 0 D al gaboy u (nm ) Piksel sayısı Piksel sayısı c) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 b) 440 490 540 590 640 Dalgaboyu (nm) a) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 500 1000 1500 2000 100 200 300 400 500 600 700 500 1000 1500 2000 0 D al gaboy u (nm ) Piksel sayısı Piksel sayısı c) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 c) 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 Ş id d et ( a.u ) 0 b) 440 490 540 590 640 Dalgaboyu (nm)
Şekil 2.11. Spektral çizgilerin kalibrasyon aşamaları: a) spektral çizgilerin piksek sayısına göre değişimi, b) Ba çizgilerinin piksel sayısına göre dalgaboyu değişimi gösteren lineer fonksiyonun grafiği, c) kalibrasyonu yapılmış LIBS spektrumu
50
LIBS spektrumunundaki spektral çizgilerin dalgaboyu kalibrasyonu aşamaları Şekil 2.11’de görülmektedir. Şekil 2.11 a) spektral çizgilerin piksek sayısına göre değişimini gösteren spektrumdur, spektrumda baryum elementine ait olduğu bilinen spektral çizgiler işaretlenmiştir. Şekil 2.11 b)’de spektrumda belirlenen 4 Ba çizgisine göre y = mx+n lineer grafik görülmektedir, burada y dalgaboyu ve x detektördeki piksel numarasını ifade eder. Şekil 2.11 c) kalibrasyon işlemi kullanılarak bilinmeyen diğer çizgilerin de dalgaboylarının belirlendiği ve sonuç olarak elde edilmiş kalibrasyonlu LIBS spektrumunu göstermektedir [8].
BAKİ çok kanallı spektrometrenin dalgaboyu kalibrasyonu sonucu kaydedilen civa- argon lambasının yayılım çizgilerine ait görüntü Şekil 2.12’de görülmektedir.
Şekil 2.12. Kalibre edilmiş BAKİ çok kanallı spektrometrenin Hg-Ar lambası spektrumu
2.1.4. LIBS sisteminde kullanılan lazerin özellikleri
BAKİ-LIBS sisteminde uyarıcı kaynak olarak kullanılan EKSPLA NL301HT model Nd:YAG lazer su soğutmalıdır, Şekil 2.13’de kullanılan lazerin optik ve elektrik şemasını göstermektedir. Nd:YAG kristalini uyarmak için sistemde flaş lambası kullanılmıştır. Q-anahtarlamalı Nd:YAG lazerin atım süresi 4.4 ns ve tekrarlama oranı maksimum 20 Hz’de çalışmaktadır. Lazerin ışın profili fotoğrafı ve grafiği Şekil 2.14’de görülmektedir. Temel dalgaboyundaki (1064 nm) maksimum enerjisi 420 mJ, ikinci harmonik (532 nm) 190 mJ ve üçüncü harmoniği (355 nm) 125 mJ olarak ölçüldü. Enerji stabilitesi (standart sapması) sırası ile %0.5, %1.0 ve %2.5 olarak hesaplandı. Dalgaboyu (nm) 0 20 40 60 80 100 120 Şidd et (a. u) 200 300 400 500 600 700 800 900 Dalgaboyu (nm) 0 20 40 60 80 100 120 Şidd et (a. u) 200 300 400 500 600 700 800 900
51 Kontrol Ünitesi Güç Kaynağı Q-Anahtarlı Sürücü Flaş Lambası
Kavite Aynası Q-Anahtarı
Polarizör Nd:YAG Kristali Çıkış Kontrol Ünitesi Güç Kaynağı Q-Anahtarlı Sürücü Flaş Lambası
Kavite Aynası Q-Anahtarı