Historicamente, a interpretação das interações intermoleculares (e suas influências no comportamento de sistemas químicos) teve início no século XIX, com os experimentos pioneiros realizados em sistemas gasosos pelos cientistas Robert Boyle, Jacques Charles, Joseph-Louis Gay-Lussac e Johannes Diederik van der Waals. As interações intermoleculares surgem devido às forças intermoleculares, que são essencialmente de natureza elétrica, e fazem com que uma molécula influencie o comportamento de outra molécula em suas proximidades (ROCHA, 2001). Johannes Diederik van der Waals, ao reescrever a equação dos gases ideais, corrigindo a teoria cinética dos gases ideais aplicou na equação, as variáveis forças atrativas e repulsivas em função do volume das moléculas no estado gasoso. Estas forças sutilmente presentes nos gases são chamadas de interações intermoleculares existentes entre as moléculas iônicas ou covalentes (MAHAN; MYERS, 2003).
Conceitualmente, em uma interação química as moléculas se atraem ou se repelem entre si, sem ocorrência de quebra ou formação de novas ligações químicas, geralmente são chamadas de interações não covalentes ou interações intermoleculares. Estas interações
relacionam-se com as propriedades termodinâmicas de sólidos, líquidos e gases, e possibilitam o entendimento do comportamento molecular de sistemas químicos (BARBOSA, 2011; CONSTANTINO, 2008).
Apesar da importância das energias de indução e de orientação, a força atrativa de maior contribuição às interações de van der Waals é a conhecida energia de dispersão. Em 1930, London desenvolveu um tratamento Mecânico-Quântico que permitiu uma maior compreensão desta força (SHRIVER; ATKINS, 2003). Neste tipo de força, considera-se que entre duas espécies que se aproximam (sem que haja uma superposição entre as mesmas) ocorre apenas uma perturbação de uma sobre a outra (uma espécie é atraída pela densidade eletrônica da outra espécie). Portanto, não se pode associar a esta força, uma sobreposição de densidade eletrônica (HAMMERICH; BUCH, 2008; NEEDHAM, 2012). Desta forma, as forças de dispersão são também conhecidas como forças de London, sendo o componente majoritário das forças de van der Waals (BARBOSA, 2011).
A natureza geral das forças de van der Waals pode ser melhor compreendida quando são vinculadas a interações entre núcleos e elétrons, e ocorrem entre qualquer par de átomos ou moléculas (ALLINGER et al, 1976). As moléculas de alguns materiais, embora eletricamente neutras como moléculas formadas por ligações covalentes polares, podem possuir diferentes tipos de dipolos, dentre eles encontra-se a possibilidade do dipolo elétrico permanente (HAMMERICH; BUCH, 2008).
Teoricamente, sabe-se que as forças intermoleculares são responsáveis pelas interações entre espécies químicas de natureza íon-íon, moléculas polares-íons, dipolo-dipolo e moléculas apolares-moléculas apolares, de forma que o limite preciso entre estes dois tipos de interação é difícil de ser localizado com precisão (HAMILTON et al, 1968). As forças físicas (interações eletrostáticas) e as fracas forças de van der Waals do tipo interação dipolo induzido-dipolo induzido (moléculas apolares interagindo com moléculas apolares) agem sobre distâncias muito maiores do que as distâncias das ligações covalentes (WEINHOLK; LANDIS, 2005).
Em decorrência de distorções na distribuição da carga elétrica molecular, uma parte da molécula torna-se ligeiramente mais positiva e a outra negativa. Por atração eletrostática entre os dipolos induzidos opostos (interação dipolo induzido-dipolo induzido), as moléculas apolares se alinham e interagem umas com as outras, com atrações eletrostáticas mais fracas do que as forças observadas nos íons com cargas opostas, possibilitando justificar as propriedades físicas de substâncias apolares, principalmente quando se deseja explicar as propriedades macroscópicas. Estas forças são decisivas em fenômeno de condensação de
moléculas apolares e nos valores dos pontos de ebulição destes compostos, bem como na tensão superficial, nos fenômenos de adsorção, em interações de polímeros, proteínas e ainda, nos sistemas biológicos(BASKARAN et al, 2005; SU et al, 2006).
De forma geral, as interações de van der Waals podem ocorrer em distâncias em que não ocorre troca de elétrons, ou praticamente nenhuma sobreposição de orbitais. Pelo menos quatro componentes contribuem para a formação das interações de van der Waals, em que se inclui a contribuição conhecida por energia de orientação, um tipo de força atrativa que está presente em arranjos moleculares cujas espécies apresentam um momento de dipolo elétrico permanente. Outra força atrativa, porém de menor contribuição, é a energia de indução, e acontece entre uma molécula com um dipolo permanente e uma espécie que não o possui (molécula apolar), em que a contribuição resultante depende do quanto polarizável é a espécie apolar, quando em contato com a espécie polar (a que possui dipolo permanente) (BARBOSA, 2011; HAMMERICH; BUCH, 2008; SHRIVER; ATKINS, 2003).
As interações que ocorrem entre cátions e ânions, fortes e de natureza eletrostática, geralmente são mais acentuadas em grupos funcionais com cargas positivas e negativas, respectivamente. As interações deste tipo (carga-carga) podem ser atrativas ou repulsivas, e pode ser descrita matematicamente pela (Lei de Coulomb), este tipo de interação é geralmente encontrado nos sólidos de moléculas inorgânicas que apresentam elevados pontos de fusão e ebulição. Para as interações do tipo dipolo-dipolo, as moléculas são constituídas por diferentes átomos, os elétrons não são compartilhados de maneira equivalente. O comportamento dos átomos nas moléculas pode ser entendido através de uma série de parâmetros. Por exemplo, o fenômeno da eletronegatividade em que a tendência de um átomo em atrair elétrons para si, em um ambiente molecular, determina muitas das propriedades físico-químicas das moléculas (BASKARAN et al, 2005).
Em moléculas compostas por átomos com diferentes eletronegatividades, os átomos que apresentarem menor eletronegatividade ficam com cargas parciais positivas (+), e os átomos que se comportarem com maior eletronegatividade, por serem ricos em elétrons, ficam com cargas parciais negativas (-), resultando na polarização das ligações que refletirá na maneira como a molécula irá interagir em um ambiente químico (SOLOMONS; FRYHLE, 2009). Para ilustrar este conceito, considere a molécula de acetona (Figura 09) inserida na classe dos hidrocarbonetos funcionalizado por átomo de oxigênio, com ligação química múltipla do tipo carbonila (C=O).
Figura 09. Representação esquemática do momento de dipolo molecular da molécula acetona. (a) distribuição de cargas, (b) orientação do vetor momento de dipolo resultante.
Fonte: Rocha, (2001).
O átomo de oxigênio da acetona (CH3COCH3) da ligação C=O exibirá um dipolo
elétrico µ (dois monopolos elétricos) com forte atração eletrostática deslocalizada para o átomo mais eletronegativo (oxigênio) que terá uma carga parcial negativa (-). Na representação do dipolo elétrico resultante da polarizabilidade da molécula de acetona, a carga parcial positiva encontra-se localizada no carbono (δ+) (Figura 9a).
2.6.1 Interações de hidrogênio
Os aspectos históricos da ligação hidrogênio (que datam de 1920) não simbolizam apenas uma simples informação a respeito de ciência ou como surgiu o termo ligação hidrogênio, antes, porém, informa sobre conceitos e conhecimentos químicos que na época se enquadravam no desenvolvimento das teorias TLV e TOM (LEE, 1999; LI; MCWEENY, 2002; SHRIVER; ATKINS, 2003; VEMULAPALLI, 2008).
O artigo intitulado “Polarity and ionization from the standpoint of the Lewis theory of Valence”, de autoria de Latimer e Rodebush, citado em Reis (2008) traz as primeiras ideias da ligação hidrogênio. Atualmente, este tipo de interação é considerado como uma das forças intermoleculares mais representativas, as ligações hidrogênio, podem ser compreendidas a partir do modelo eletrostático, em que uma espécie é atraída por outra por atrações coulômbicas. No entanto, quando ocorre uma perturbação de uma espécie por outra, além da contribuição eletrostática devido à atração coulômbica, há também uma polarização entre essas espécies (ARUNAN et al, 2011; BUENO, 1992). Neste contexto, o caráter covalente é levado em consideração pela perturbação dos orbitais moleculares da ligação envolvida na atração entre espécies que estão se interrelacionando. Desta forma, para as ligações hidrogênio, não se deve considerar apenas a representação pontilhada entre os átomos de
hidrogênio e o átomo eletronegativo (F, O, N) da outra espécie (O – H+---N-) (MATEUS, 2011; REIS, 2008).
Após 1930, Pauling divulgou um artigo sobre a natureza da ligação química, em que se discutia o íon bifluoreto [F:H:F]- com utilização do termo ligação hidrogênio para esta espécie. Provavelmente, esta citação foi pioneira para descrever a interação entre um átomo de hidrogênio e um átomo eletronegativo. Neste contexto, alguns grupos de átomos ou átomos isolados possuem características que afetam a interação porque são retiradores de densidade eletrônica, outros, por sua vez, são doadores (BASKARAN et al, 2005; CRAIG, 1997). Neste contexto, as características de ligações hidrogênio variam de acordo com os grupos que estão interagindo e sofrem influência de grupos polarizados (retiradores ou doadores de densidade eletrônica) presentes na molécula (BASKARAN et al, 2005; CRAIG, 1997).
Como exemplo representativo para a formação das ligações hidrogênio, a molécula de água se destaca pelo fato de possuir uma das forças intermoleculares mais significativas, em que as interações dipolo permanente-dipolo permanente, conferem a água sua forma líquida, à temperatura e pressão ambientes (ATKINS; JONES, 2006). A Figura 10 mostra as interações de várias moléculas de água com ilustração do fenômeno da polarizabilidade que resulta na formação das ligações hidrogênio.
Figura 10. Representação esquemática da formação de ligação hidrogênio para a molécula de água.
Fonte: Adaptada do site, http://www.pesquisa-unificada.com/pesquisas/agua/ligacao-de-hidrogenio- em-agua/.
Cada molécula de água pode interagir com outras quatro moléculas. Desta forma, dentre todas as interações intermoleculares, a ligação de hidrogênio ocupa posição de destaque, uma vez que é suficientemente forte para produzir intensos efeitos na reatividade na estrutura das moléculas, explicando os fundamentos de muitos processos químicos e bioquímicos que ocorrem no nosso organismo. As propriedades da água, álcoois, ácidos
orgânicos, aminas e as macromoléculas biológicas (proteínas, DNA e RNA) estão intimamente relacionadas com a formação das ligações hidrogênio (BASKARAN et al, 2005; CRAIG, 1996).