O processo de cristalização frente ao aquecimento é um mecanismo complexo que, como já descrito, depende de parâmetros cinéticos e termodinâmicos, como por exemplo a energia de ativação (Ec). Essa energia pode ser caracterizada como uma
barreira oposta à cristalização e é entendida como a mínima energia requerida para iniciar o processo de cristalização, sendo, portanto, um importante parâmetro térmico para um vidro ao qual se deseja cristalizar [19].
Nos materiais vítreos, a cinética de cristalização é sempre associada com a concepção de energia de ativação para a cristalização (Ec), e o comportamento de um
vidro frente à separação de fases cristalinas pode ser estudado através de métodos cinéticos desenvolvidos para transformações no estado sólido. Para tais investigações, a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é a mais utilizada, pois os fenômenos de troca de calor originados pelas mudanças de fases no material são mais facilmente detectados.
Esses métodos utilizando dados provenientes das curvas de DSC, são baseados, pelo menos em parte, no formalismo desenvolvido por Melvin Avrami [20-22], que no início da década de 30, utilizando as deduções de Johnson-Mehl5, estudou mudanças de fases em sistemas aço-carbono e publicou no final desta mesma década três importantes trabalhos relacionados ao estudo de mudança de fase e cristalização. O modelo proposto por Avrami parte do princípio de que um sistema passível de transformação de fase é composto por embriões da nova fase. Estes embriões são arranjos aleatórios e transitórios de moléculas, que se assemelham às moléculas da nova fase que se formam e se dissolvem devido a flutuações térmicas estatísticas, enquanto muitos permanecem em estado latente, sem crescer.
Quando por algum motivo a mudança de fase se inicia, alguns desses embriões começam a crescer, até atingir um tamanho crítico, quando adquirem estabilidade termodinâmica e não se dissolvem, transformam-se em núcleos. Nesse processo, o
14 número de embriões vai decaindo com o passar do tempo, devido a dois mecanismos: embriões que se transformam em núcleos (nucleação) e embriões que são absorvidos por núcleos em crescimento [4,18].
O estudo da cristalização de vidros visa a observação da formação de fases cristalinas com composições e morfologias específicas e a estabilização das fases vítreas frentes a cristalização [18,23,24].
1.3.1 Modelo isotérmico e o coeficiente de Avrami
A base teórica para a interpretação dos dados de DSC no estudo de cristalização de sistemas vítreos é uma expressão de velocidade de transformação de matéria de uma fase antiga para uma nova fase, oriunda de uma teoria cinética formal desenvolvida por Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov(JMAK)[20-22,25]. No caso da cristalização isotérmica com frequência de nucleação e taxa de crescimento dos cristais independente do tempo, a expressão de JMAK pode ser integrada na equação 9:
1 exp(
),
n
kt
(9) Segundo JMAK, a fração transformada, α, pode ser relacionada com k, que é a
velocidade de reação, definida como a taxa de reação efetiva, e com n, que é um índice adimensional referente ao mecanismo de nucleação, crescimento e morfologia dos cristais.
Segundo Avrami, se a temperatura de um sistema é mantida um pouco abaixo do ponto de equilíbrio de transformação, mas, mantendo constantes as condições externas, a nova fase começa a surgir, inicialmente com uma velocidade baixa devido ao processo de incubação, onde pequenas partículas da nova fase começam a se formar na fase antiga. Esse processo pode ser observado na parte inicial da curva (até a região de t1),
15 Figura 7. Curva hipotética para a fração cristalizada em função do tempo [18].
Quando o número máximo de núcleos é atingido e começam a crescer, a velocidade de transformação aumenta significativamente, como pode ser visto na mesma figura, na região entre t1 e t2, onde a variação da velocidade de transformação é
facilmente observada com a visível mudança na inclinação da curva.
Já no final do processo de transformação, a velocidade de transformação diminui, como indicado na parte final da curva, a partir da região de t2. Nesse caso, a
taxa de transformação volta a diminuir devido à saturação, onde os núcleos cresceram ou foram absorvidos por outros núcleos em crescimento limitando o espaço e a matéria da fase antiga para continuar o processo de transformação. Nesta parte do processo a velocidade depende principalmente da “rigidez” das fases em relação ao movimento das partículas constituintes do meio em transformação [18].
Essa variação nas velocidades de transformação confere à curva da fração transformada em função do tempo uma forma sigmoidal (forma de “S”), sendo essa forma, uma característica de mudanças de fase em sistemas super-resfriados. De forma prática, a relação entre fração cristalizada e tempo pode ser obtida a partir dos picos de cristalização das curvas DSC. Já os valores da cristalinidade podem ser determinados pela seguinte relação [26]:
0 0 0
( )
t c t t c tdH
dt
A
dt
t
dH
A
dt
dt
(10)16 Onde T0 e Tf representam as temperaturas de início e término da cristalização e T uma
temperatura intermediária, A0 e A∞ são as áreas parciais e totais respectivamente,
obtidas dos picos de cristalização nas curvas DSC.
Calculando-se áreas parciais e aumentando gradativamente até a área total, é possível se obter a fração cristalizada, dividindo-se os vários valores de área parcial pelo valor da área total, como pode ser visualizado na ilustração da Figura 8.
Figura 8. Ilustração do cálculo da Fração Cristalizada em função do tempo a partir do pico de cristalização obtido das curvas DSC [18].
Para a determinação dos parâmetros cinéticos envolvidos na cristalização de vidros, os valores obtidos de α podem ser relacionados com o tempo (t) na expressão matemática originada da equação fundamental de JMAK (equação 1). A equação 11 foi obtida aplicando duas vezes consecutivas o logaritmo natural na equação 9, de forma que chegamos a:
ln ln 1
nlnk nlnt (11) A equação de Avrami é descrita estritamente para reações isotérmicas, no entanto suas deduções constituem o ponto de partida para inúmeros estudos, com adaptação, inclusive, para os estudos em condições não-isotérmicas. Nesse caso a seguinte equação pode ser aplicada, sendo que os valores de n podem ser obtidos pela relação linear de ln[-ln(1- α)] e lnβ, segundo a equação 12: 1.052 ln ln 1 nln mEc const RT(12)
Definido os valores do Expoente de Avrami, esses coeficientes podem ser relacionados com fatores que regem as velocidades das transformações de fases, tais
17 como interface, difusão e geometria das partículas, além do mecanismo de cristalização e da morfologia dos cristais[27-29]. Os valores de n dependendo do mecanismo de cristalização prioritário podem variar de acordo com as Tabelas 1 e 2.
Tabela 1. Valores de n dependente das condições para transformações de fase[30]. 1) Crescimento controlado por interface
Condição de transformação n
Taxa de nucleação crescente ˃4
Taxa de nucleação constante 4
Taxa de nucleação decrescente 3-4
Taxa de nucleação (saturação dos sítios) 3