Atomik Kütle Spektrumları ve Girişimler

Optik olarak belirleme yerine, ICP ile kütle spektrometrik belirlenme kullanmanın avantajlarından biri, kütle spektrumlarının daha basit ve değerlendirmelerinin daha kolay olmasıdır. Şekil 2.16a, 100 mg/L seryum içeren bir çözeltinin optik emisyon spektrumunu göstermektedir. Şekil 2.16b ise 10 mg/L seryum içeren çözeltinin kütle spektrumunu göstermektedir. Optik spektrum bir düzine ya da daha fazla güçlü seryum çizgisi ve binlerce zayıf çizgi içermektedir. Bunların tümü karmaşık bir zemin spektrumu üzerine bindirilmiş durumdadır. Optik zemin NH, OH, N2, ve H2 gibi atmosferik kirliliklerin moleküler bandlarından ve argon ile diğer iyonların elektronlarla yeniden birleştirilmesinden kaynaklanmaktadır. Bunun tersine, Şekil 2.16b’de görülen kütle spektrumu çok daha basittir. Bu spektrum 140Ce+ ve 142Ce+ izotoplarının piklerinden ve iki yüklü 140Ce2+

51

izotopunun m/z = 70’e yerleşen küçük pikinden oluşmuştur. Zemin spektrumu hepsi de m/z değerleri 40’tan küçük olan birkaç moleküler iyon tipinden ibarettir.

Şekil 2.16: (a) 100 mg/L seryum’un optik ICP spektrumu ile, (b) 10 mg/L seryum’un kütle ICP spektrumunun kıyaslanması.

ICPMS alanında ilk çalışanları Şekil 2.16b’deki gibi bir spektrum elde ettiklerinde, “girişimsiz bir yöntem” bulunduğu umuduna kaptırmıştır. Fakat daha sonraki çalışmalarda ise girişimsiz bir spektrum gerçekleşmemiştir. Atomik kütle spektrometride de, optik atomik spektrospide karşılaşılan ciddi girişim problemleri vardır. Atomik kütle spektroskopide girişim etkileri iki grupta toplanır. Spektroskopik girişimler ve spektroskopik olmayan girişimler. İkinci tür etkiler optik emisyon, absorpsiyon ve diğer yöntemlerde karşılaşılan matriks etkileriyle aynıdır.

Spektroskopik Girişimler

Spektroskopik girişim, plazmadaki iyonik türle, analit iyonu aynı m/z değerine sahip olduğunda oluşur. Böyle girişimler, dört grupta incelenir: (1) izobarik iyonlar, (2) poliatomik iyonlar, (3) çift yüklü iyonlar ve (4) refrakter oksit iyonlar.

52

İzobarik Girişimler: İzobarik türler, aynı kütleye sahip izotopları içeren

elementlerdir. Kuadrupol kütle spektrometrenin kullanıldığı atomik kütle spektrometride izobarik türler, kütleleri bir birimden daha az farklı olan izotoplardır. Daha yüksek ayırma güçlü cihazlar daha küçük farkları tolere ederler.

Periyodik sistemdeki birçok element izobarik çakışma yapmayan bir, iki ve hatta üç izotopa sahiptir. İndiyum bir istisnadır. İndiyum ’un 113_In+ _ve 115_In+ _olmak üzere iki kararlı izotopu vardır. Birincisi 113_Cd+ _{ile, diğeri} 115_Sn+ _{ile çakışır. Bir} izobarik girişim, bolluğu en fazla ve dolayısıyla en duyarlı izotopla oluşur. Örneğin 40_Ar+_{’ un büyük piki (Şekil 2.16b), bolluğu en fazla olan} 40_Ca+ _{izotopu ile (%97) üst} üste gelir. Diğer bir örnek 58_Ni+_{(doğal bolluğu en fazla nikel izotopu) izotopudur. Bu} 58_Fe+ _{ile çakışır. Bu girişim} 56_Fe+ _{piki ölçülerek düzeltilebilir.} 56_Fe+ _ile 58_Fe+ arasındaki doğal bolluk oranından, demirin m/z 58’deki pike katkısı hesaplanabilir ve düzeltme yapılır. İzobarik çakışmalar, bolluk çizelgelerinden kolaylıkla bulunabileceğinden, düzeltmeler uygun yazılımlarla yapılabilir. Bu cihazlar bu düzeltmeleri otomatik olarak yapabilecek yeteneklere sahiptir.

Çok Atomlu İyon Girişimleri: Plazma içindeki ve matriks ya da atmosferdeki türlerin

etkileşmelerinden oluşan çok atomlu türlerin yarattığı problem izobarik girişimlerden çok daha ciddidir. Sonuçta çok sayıda moleküler iyon oluşabilir ve büyük olasılıkla girişim yapar. Bu türden bir girişim daha çok 82’den küçük m/z değerlerinde görülebilir. Şekil 2.16b’de bu türlerin varlığı görülmektedir. Başlıca 40_Ar2+_, 40_ArH+_, 16_O2+_{, H2}16_O+_, 16_OH+_, 14_N+ _{ve diğerleri vardır. Bunların bazıları ciddi problemlere yol} açar. Önemli çok atomlu girişimlere örnek olarak 14_N2+ _ile 28_{Si, NOH}+ _ile 31_P+_, 16_O2+ ile 32S+, 40ArO+ ile 56Fe+ ve 40Ar2+ ile 80Se+ verilebilir. Bunların bazıları bir tanık ile düzeltilebilir. Diğerleri için ise farklı bir analit izotopu kullanılmalıdır.

Oksit ve Hidroksit Türlerinin Girişimi: ICPMS’deki en ciddi girişimlerden biri,

analitin kendisi, matriks bileşenleri, çözücü ve plazma gazlarının oluşturduğu oksit ve hidroksitlerin sebep olduğu girişimlerdir. Bu oksitlerin bazıları, Şekil 2.16b’de gösterilmektedir. En önemli girişim etkileri analit ve matriks bileşenlerinin oksit ve hidroksitlerinden kaynaklanmaktadır. Bu türlerden oluşan pikler, analit iyonlarının pikleri ile üst üste gelebilir. Bu türlerin hemen hemen hepsinde bir dereceye kadar MO+ ve MOH+ iyonları oluşturur. Burada M analit veya matriks elementlerini gösterir. Bu türlerin pikleri analit iyonlarından birinin piki ile çakışabilir. Örneğin,

53

beş ayrı doğal izotopu olan titanın tek yüklü oksitlerin kütleleri 62, 63, 64, 65 ve 66’dır. Bu oksitlerin pikleri 62_Ni+_, 63_Cu+_, 64_Zn+_, 65_Cu+ _ve 66_Zn+ _{analitik pikleri ile} girişim yaparlar. Başka bir örnek olarak, çeşitli metalik türlerin tayininde kalsiyum izotoplarının oksit ve hidroksitleri tarafından yaratılan ciddi problemler Tablo 2.1’de gösterilmektedir.

Tablo 2.1: Nikel tayini için kütle bölgesinde kalsiyum oksit, hidroksit türleri ve diğer girişimler.

m/z Elementɑ Girişimler

56 Fe(91.66) 40_ArO, 40_CaO

57 Fe(2.19) 40_ArOH, 40_CaOH

58 Ni(67.77), Fe(0.33) 42_{CaO, NaCl}

59 Co(100) 43_CaO, 42_CaOH

60 Ni(26.16) 43_CaOH, 44_CaO

61 Ni(1.25) 44_CaOH

62 Ni(3.66) 46_{CaO, Na}

2O, NaK

63 Cu(69.10) 46_CaOH, 40_ArNa

64 Ni(1.16), Zn(48.89) 32_SO

2, 32S2, 48CaO

65 Cu(30.9) 33_S32_S, 33_SO

2, 48CaOH

ɑ_{Doğal bolluk yüzdesi parantez içinde verilmiştir (Vaughan ve Templeton, 1990).}

Plazma içinde oksit ve hidroksitlerin oluşumunun azaltılması, çeşitli araştırmalara konu olmaktadır. Oksit oluşumu, enjektör akış hızı, radyofrekans gücü, numune sıyırıcı boşluğu, numunenin girdiği deliğin büyüklüğü, plazma gaz bileşimi, oksijen giderilmesi ve çözücü uzaklaştırma etkinliği gibi deneysel değişkenlere bağlıdır. Bütün bu değişkenleri ayarlayarak oksit ve hidroksit girişim problemleri ile başa çıkılabilir.

Matriks Etkileri

ICPMS’de bozucu madde derişimleri 500-1000 µg/mL’den daha büyük olduğundan, matriks etkisi söz konusu olabilir. Bu etki, genellikle analit sinyalini zayıflatır. Belli deney şartlarında ise sinyallerde zenginleşme görülür. Matriks etkisi, daha seyreltik çözeltiler kullanılarak, numune verme işlemini değiştirerek ya da birbirini etkileyen türleri ayırarak en aza indirilebilir. Aynı zamanda uygun bir iç

54

standart kullanımı ile de matriks etkisi büyük ölçüde giderilebilir. Bu, analitle aynı kütleye ve aynı iyonlaşma potansiyeline sahip bir iç standart elementi kullanılarak gerçekleştirilir.