Model Arayışları ve Örgütlenme Modelleri

Existem duas maneiras da etringita se formar no cimento: a formação da etringita primária e a formação de etringita secundária. A etringita primária é formada imediatamente (poucas horas ou dias) após a cura do cimento e de forma homogênea. A expansão a partir desse tipo de etringita, se ocorrer, não causa nenhum efeito deletério no material (COLLEPARDI, 2003; LOTHENBACH, et al, 2010).

A formação de etringita primária é um processo natural e ocorre a partir da reação entre a gipsita (adicionada ao clínquer do cimento) e o aluminato de cálcio (C3A).

Nesse caso, ocorre um aumento da resistência mecânica do cimento/concreto associada a este fenômeno. Depois de um tempo, ela é substituída pelo monossulfato. Em vários cimentos, porém, ela persiste indefinidamente (KATSIOTI, et al, 2011).

Pequenos cristais de etringita são mais susceptíveis à degradação do que os maiores (devido à grande área superficial). Por isso os cristais menores tendem a se recristalizar em espaços vazios ou fraturas existentes no material. A presença de cristais grandes de etringita nesses lugares não representa necessariamente perigo ao material, apenas indica que o cimento expandiu e é, normalmente, uma consequência das fraturas, não uma causa delas (TAYLOR, et al, 2001).

A formação da etringita secundária ocorre após o período de cura do cimento (após vários meses ou anos) e seu endurecimento. Dessa forma, a expansão é heterogênea e produz fissuras e fragmentação no cimento/concreto. O efeito deve-se à expansão localizada e não uniforme apenas na área do concreto onde a etringita é formada. Este tipo de formação é responsável pelos danos em ataques de sulfatos ao concreto. Por isso, para efeitos de durabilidade e avaliação de segurança do cimento, a etringita secundária se mostra muito mais importante e sua formação deve ser evitada (KATSIOTI, et al, 2011).

A formação de etringita secundária ocorre em materiais submetidos à cura em temperaturas acima de 70°C. Danos em estruturas de concreto, principalmente pré moldados, submetidos à cura em alta temperatura, são atribuídos à formação de etringita. Na maioria dos casos de danos em concreto, a dimensão se torna maior devido à ocorrência da reação sílica álcali (RSA) (TAYLOR, et al, 2001).

A formação de etringita secundária em materiais não submetidos a altas temperaturas é atribuído ao excesso de SO3 no clínquer, em diferentes fases, onde ocorre a

liberação lenta de sulfato, como a anidrita e fases de silicato. Porém não há dados experimentais nem cálculos normativos que provem que o excesso de SO3 no clínquer é

uma causa provável de danos por formação de etringita secundária (TAYLOR, et al, 2001). A temperatura e o aquecimento permanente ou intermitente do material são dois fatores importantes para a formação da etringita secundária. A cura em temperatura entre 80-100°C e em água causa maior expansão e mais rápida do que quando o material é armazenado em ambiente com umidade elevada apenas (ADAMOPOULOU et al, 2011).

A expansão é influenciada pelo tamanho dos agregados (lento com calcário e em pasta pura e rápida em quartzo) e é favorecida por fraquezas pré-existentes na matriz do cimento, como as deixadas pelas reações sílica álcali (RSA). A RSA normalmente ocorre antes e pode causar danos que são evidenciados pela formação de etringita secundária depois.

A fase C-S-H e a solução intersticial dos poros competem com a etringita pelo sulfato. Essa tendência faz com que o pH da solução intersticial aumente. Cada fase produz as seguintes espécies que reagem para formar a etringita (TAYLOR, et al, 2001):

C-S-H: Ca2+; SO42-; OH-; H2O

Monossulfato: Ca2+; SO42-; OH-; Al(OH)4-; H2O

Solução intersticial: SO42-; H2O

6Ca2+ + 2Al(OH)4- + 4OH- + 3SO42- + 26H2O → Ca6[Al(OH)6]2.(SO4)2.26H2O (3-5)

São facilmente observadas fissuras em volta das partículas dos agregados que contenham etringita. Essas fissuras são de tamanho proporcional ao tamanho das próprias partículas, pois elas se formam nos arredores dos agregados. A etringita também pode estar presente em fissuras formadas na pasta (TAYLOR, et al, 2001).

A supersaturação em relação aos íons citados fornece a força que conduz o crescimento do cristal e a pressão que o cristal precisa para crescer aumenta com o grau de saturação. O dano causado pela sua formação depende da pressão, da geometria do cristal e

das redondezas dele. O cristal formado não exerce pressão se pode ser depositado em um lugar onde não é necessária a pressão. Danos causados por crescimento em um único poro são improváveis devido ao volume afetado ser muito pequeno. A resistência de cimentos/argamassas é controlada por falhas, algumas centenas, e os danos devem ocorrer em várias regiões diferentes, que devem estar próximas para causar danos (COLLEPARDI, 2003; TAYLOR, et al, 2001).

A região mais próxima ao produto interno têm seus espaços mais preenchidos (grau de supersaturação maior) e o monossulfato formado ali, ao se transformar em etringita, causará maior pressão e dano. A etringita formada nas fraturas mais distantes não gera pressão de expansão significativa. Se o material é reaquecido e depois armazenado, ocorrerá novamente expansão e fissuras. Nessa situação, a etringita é depositada nas fissuras na interface dos agregados e em outros lugares durante o primeiro período de estocagem. Durante o segundo aquecimento, esses locais são preenchidos com monossulfato e a pressão pode aumentar quando a etringita for formada novamente (COLLEPARDI, 2003; LEE, et al, 2005; LOTHENBACH, et al, 2010)

Três tipos de fatores podem governar a expansão: a) química, que determina a quantidade de etringita formada; b) microestrutura da pasta, que determina o estresse que pode resultar dessa formação e; c) microestrutura do concreto ou argamassa, que determina como o material responde a esse estresse (TAYLOR, et al, 2001)

O processo de expansão está diretamente associado a quantidade de etringita formada, porém a quantidade formada é dificilmente prevista, pois nem todo SO3 ou Al2O3

presente na matriz de cimento estará disponível para formação de etringita. A maioria do Al2O3, por exemplo, estará na fase C-S-H, na ferrita não reagida ou nos produtos de

hidratação da ferrita. O C-S-H também contém uma parte do SO3 (TAYLOR, et al, 2001).

Na ausência de SO3, não ocorre formação de etringita. Se está em excesso, a

etringita estará presente no final do tratamento quente, ou seja, forma-se etringita primária, e não monossulfato. Na ausência de Al2O3, novamente não ocorre formação de etringita.

Porém em excesso, a etringita não se forma e sim o monossulfato.

Em cimentos com alta concentração de Al2O3, qualquer coisa que se ligue a ele

aumenta a tendência à formação de etringita. As variáveis que afetam a quantidade de Al2O3 disponível para a formação das fases sulfoaluminatos são (TAYLOR, et al, 2001):

 Quantidade de MgO: Liga-se ao Al2O3 e pode explicar a tendência de

 Proporção de Al2O3/Fe2O3: A expansão proveniente de formação de

etringita secundária em cimentos resistentes a sulfatos é insignificante. Isso pode ocorrer porque muito do Al2O3/Fe2O3 estão nas hidrogranadas ou nas fases tipo hidrotalcita na

hidratação.

 Temperatura e tempo de cura: A expansão aumenta em temperaturas de cura acima de 100°C e em tempos de cura acima de 3 dias. Ao mesmo tempo, é diminuída ou praticamente eliminada se o tempo de cura se estende entre 7 ou 10 dias.

 Adição de escória ou cinza volante: Essas adições podem causar diminuição da expansão. Isso pode ocorrer devido, em parte, ao aumento da quantidade de Al2O3 para

a formação de sulfoaluminatos (formação de monossulfato e não etringita)

 CO2: Liga-se ao Al2O3 formando fases carboaluminatos. Carbonatação é

considerada como ter um importante papel na formação de etringita secundária, mas falta evidencias de que é um requisito para isso.

A expansão associada à formação de certa quantidade de etringita é influenciada pela microestrutura do material em que ela é depositada. Algumas considerações podem ser feitas em relação à expansão (TAYLOR, et al, 2001):

1. A expansão é diminuída ou eliminada se o material é plástico e facilmente deformado. Isso explica porque a etringita formada nas primeiras horas da hidratação não causa danos.

2. A expansão é afetada pelo espaço disponível nos poros. Uma parte da etringita produzida se deposita nos espaços livres e não contribui para a expansão. Por essa razão, a expansão não depende simplesmente da quantidade de etringita produzida.

3. A expansão depende também da característica do espaço do poro. A etringita irá produzir mais expansão se os poros em que ela depositar forem pequenos e fracamente conectados do que se eles forem largos e amplamente conectados.

Espera-se, dessa forma, que a formação de etringita secundária seja maior conforme aumenta o grau de hidratação do cimento, uma vez que ocorre a diminuição do volume, do tamanho e da conectividade dos poros capilares. Foi observado que o aumento da quantidade de alita, da finura ou uma diminuição da proporção água/cimento tendem a aumentar a expansão, assim como o aumento no tempo de cura ou na temperatura (acima de limites normais) (TAYLOR, et al, 2001).

O andamento da hidratação diminui a permeabilidade da pasta. Isso pode explicar porque, embora a expansão seja maior em materiais com baixa proporção água/cimento, a taxa de expansão nesses materiais pode ser muito baixa. A microestrutura do material determina como ele responde ao estresse causado pela formação da etringita. Expansão por etringita em uma pasta pura e sem danos é muito baixa. O material é forte o suficiente para resistir ao estresse, retardar a reação e a expansão resultante. Isso limita a extensão em que a reação ocorre. Material com calcário tem um comportamento parecido, devido à força da ligação entre a pasta e o agregado. A ligação entre quartzo e pasta é bem mais baixa, sendo portanto um cimento que propicia que a reação e a expansão ocorram mais rapidamente (COLLEPARDI, 2004; TAYLOR, et al, 2001)

Qualquer coisa que enfraqueça o material diminui sua habilidade de resistir à expansão. Concretos curados à alta temperatura ou submetidos a aquecimento/resfriamento podem ter microfraturas, propiciando vários tipos de danos, entre eles a formação de etringita secundária.

A expansão causada pela formação de etringita secundária é mais baixa para armazenamento no ar do que para armazenamento em água. Além disso, se armazenado em soluções de hidróxido de álcalis, a expansão é retardada ou eliminada. O álcali inibi a formação de etringita, deixando o sulfato no C-S-H, no monossulfato ou na solução do poro. Quando ocorre armazenamento do cimento em água, o pH da solução intersticial diminui devido à lixiviação do sulfato do C-S-H e a consequente substituição do monossulfato por etringita. A reação sílica álcali (RSA) diminui o pH da solução do poro, favorecendo a formação de etringita pelo aumento da quantidade de íons Ca2+ . (TAYLOR et al, 2001)

Para cimentos com alto teor de SO3, a expansão é favorecida com o aumento

do conteúdo de álcalis. Em cimentos com baixo teor de SO3, o teor de álcali não tem efeito

significante (LEE et al, 2005, LOTHENBACH, et al, 2010).

O efeito é o oposto com o que ocorre com álcalis durante o armazenamento e o conteúdo de álcali na mistura inicial é perdido por lixiviação durante o armazenamento. Dessa forma, algum efeito do álcali na mistura inicial deve-se a algo que ocorre durante a cura à quente. Dois mecanismos podem explicar essas observações (TAYLOR, et al, 2001):

1. Quando a etringita está presente no tratamento a quente, se o conteúdo de SO3 está acima de determinado limite, o alto pH favorece a formação de monossulfato do

em detrimento da etringita, estando o sulfato na fase C-S-H e na solução dos poros. Se essa situação existe durante o armazenamento, a expansão é inibida. Se isso ocorre durante a cura a quente, o baixo teor de etringita aumenta a quantidade que pode ser formada durante o armazenamento, aumentando a possibilidade de expansão.

2. O aumento do teor de álcali com alto teor de SO3 tende a aumentar a taxa de

hidratação da alita em idades primárias. Isso pode aumentar a expansão produzida pela formação de etringita durante o armazenamento.