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O comportamento espectroscópico dos íons TR(III) é regido pelos elétrons da configuração 4f n (n = 1 a 13), que possuem níveis de energia discretos caracterizados pelos números quânticos:

 Momento angular orbital total (L), onde L = ∑li (li é o momento angular de cada elétron);

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 Momento angular total (J), que é o acoplamento dos números quânticos L e S (|L-S| ≤ J ≤ |L+S|),

descritos pelo símbolo 2S+1LJ. O número J compõe um multipleto de degenerescência 2J+1.

A Tabela 2.1 apresenta as configurações eletrônicas dos íons TR(III) no estado fundamental, raio iônico, além dos números quânticos (S, L e J) e níveis de energia 2S+1LJ. O estado fundamental do átomo ou do íon é determinado pela regra de Hund, que diz: a) O termo com maior multiplicidade de spin (2S+1), ou seja, o maior número de elétrons desemparelhado representa o nível fundamental; b) Se há vários termos com a mesma multiplicidade de spin (2S+1), o estado com o valor mais alto de L (Lmax) é o estado de menor energia; c) O nível de menor energia tem o menor valor de J se o subnível possui menos da metade de elétrons preenchido e maior valor de J para subníveis com mais da metade de elétrons preenchidos. Dessa forma, para os íons lantanídeos tem-se, do Ce(III) ao Eu(III): J = L – S, pois o número de elétrons 4f é menor que 7 e do Tb(III) ao Yb3+: J = L + S, pois o número de elétrons 4f é maior que 7.

Tabela 2.1. Configurações eletrônicas dos íons terras raras trivalentes no estado fundamental, raio iônico, momento angular de spin total (S), momento angular orbital total (L), momento angular total (J) e níveis de energia 2S+1LJ. Íon TR(III) Raio iônico (Å) Elétrons 4f S

∑s ∑ℓ L ∑(L±S) J Conf. Eletrônica (níveis 2S+1LJ )

21 Sc(III) 0,68 0 0 0 [Ar]3d0 (1S0 ) 39 Y(III) 0,88 0 0 0 [Kr]4d0 (1S0 ) 57 La(III) 1,06 0 0 0 [Xe]4f0 (1S0 ) 58 Ce(III) 1,03 1/2 3 5/2 [Xe]4f1 (2F5/2) 59 Pr(III) 1,01 1 5 4 [Xe]4f2 (3H4 ) 60 Nd(III) 0,99 3/2 6 9/2 [Xe]4f3 (4I9/2) 61 Pm(III) 0,98 2 6 4 [Xe]4f4 (5I4) 62 Sm(III) 0,96 5/2 5 5/2 [Xe]4f5 (6H5/2) 63 Eu(III) 0,95 3 3 0 [Xe]4f6 (7F0 ) 64 Gd(III) 0,94 7/2 0 7/2 [Xe]4f7 (8S7/2) 65 Tb(III) 0,92 3 3 6 [Xe]4f8 (7F6 ) 66 Dy(III) 0,91 5/2 5 15/2 [Xe]4f9 (6H15/2) 67 Ho(III) 0,89 2 6 8 [Xe]4f10 (5I8 ) 68 Er(III) 0,88 3/2 6 15/2 [Xe]4f11 (4I15/2) 69 Tm(III) 0,87 1 5 6 [Xe]4f12 (3H6 ) 70 Yb(III) 0,86 1/2 3 7/2 [Xe]4f13 (2F7/2) 71 Lu(III) 0,85 0 0 0 [Xe]4f14 (1S0 )

11 As transições eletrônicas 4f – 4f são proibidas pela regra de Laporte (Δl = ±1), por isso possuem baixos coeficientes de absortividade molar (< 10 L mol-1 cm-1). No entanto, os íons TR(III) podem apresentar transições com caráter de dipolo magnético (DM) e/ou elétrico (DE).12,13 Nas transições intraconfiguracionais 4f – 4f, os estados inicial e final apresentam mesma paridade com relação a um centro de inversão (u u). Neste caso, por considerações da teoria de grupos, como os estados iniciais e finais apresentam a mesma paridade, sendo o operador de transição de DE ímpar, a transição é proibida (regra de Laporte); no caso de DM, o operador é par e a transição é permitida. No entanto, observa-se que as transições DM são, normalmente, menos intensas do que as de DE. Interações com o campo ligante e estados vibracionais levam à mistura de estados eletrônicos de diferentes paridades nas funções de onda 4f. Desta forma, as transições entre os diferentes níveis de energia nos íon TR(III) não obedecem rigorosamente às regras de seleção estabelecidas para transições de dipolo magnético e dipolo elétrico.14,15 Misturas de diferentes J, com mesmos L e S (J-mixing) fazem com que estas transições sejam possíveis, como por exemplo, mistura de 7F0 como

7

F2, que torna possível a transição 5

D0  7

F0 para o íon Eu(III). Quando um íon TR(III) encontra-se num ambiente químico, os níveis de energia J desdobram-se de acordo com a simetria da vizinhança ao redor do íon. Isto significa que o campo ligante nos íons TR(III) atua quebrando a degenerescência contida no número quântico J. Esse é o conhecido efeito Stark, que depende da simetria ao redor do íon, sendo geralmente da ordem de 200 cm-1 em magnitude, fazendo com que o número de subníveis venha a se desdobrar no máximo em (2J + 1) ou (J + ½) componentes para valores J inteiro ou semi-inteiro, respectivamente, de acordo com a simetria em torno do íon. A Figura 2.2 exemplifica o desdobramento dos subníveis 2J + 1, em função da simetria (efeito Stark) através do espectro de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)]2.

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As configurações 4f n dos íons TR(III) dão origem a vários termos espectroscópicos cujos componentes de energia são da seguinte ordem: campo central (105 cm−1) > repulsões intereletrônicas (104 cm-1) >

acoplamento spin-órbita (103 cm-1) > efeito do campo ligante (102 cm-1), conforme mostrado na Figura 2.3. Observa-se que as interações spin-órbita nos íons lantanídeos são dominantes em relação às interações eletrostáticas do campo ligante, contudo a sua atuação é primordial para que estes íons apresentem espectros de emissão específicos para cada composto.17

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Figura 2.2. Espectro de emissão do complexo [Eu(tta)3(H2O)2], exemplificando a quebra da degenerescência (em 2J+1) em função do campo gerado pelos ligantes.

Figura 2.3. Diagramas parciais de energia dos íons Eu(III) (4f 6): CC (campo central), RI (repulsões intereletrônicas), SO (acoplamento spin-órbita) e CL (efeitos do campo ligante).

13 Os níveis de energia experimentais característicos dos elétrons 4f pertencentes aos íons TR(III) descritos por Dieke, Carnall e colaboradores, apresentado na Figura 2.4, é também conhecido como diagrama de Dieke.18, 19 Esses níveis foram determinados experimentalmente considerando o espectro óptico de cada um dos íons dopados em matrizes cristalinas de LaF3.19

A grande vantagem deste diagrama é que pode ser tomado como referência para íons TR(III), considerando que a variação máxima dos níveis de energia é da ordem de algumas centenas de cm-1 e também apresenta um pequeno deslocamento das transições eletrônicas.

Figura 2.4. Estrutura dos níveis de energia para os íons terras raras e baseado nas energias do campo

cristalino para os TR(III) dopados na matriz LaF3.

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2.3. O Efeito Antena

Como já citado anteriormente, em virtude do baixo coeficiente de absorção molar dos íons TR(III), a emissão de luz pela absorção por excitação direta nos níveis 4f não é eficiente, sendo necessária a utilização de ligantes orgânicos para atuar como sensibilizadores, fazendo com que os complexos de TR(III), funcionem como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL). A excitação é realizada diretamente na banda de absorção do ligante e esta energia é transferida para os níveis 4f do íon TR(III), seguida de emissão de luz, na região do visível, característica do íon metálico. Este processo é conhecido como efeito antena (Figura 2.5).21 Weissman, em 1942, foi o primeiro a descrever as características de emissão de luz de complexos de TR coordenados a ligantes orgânicos (-dicetonas e salicilatos) e observou uma maior intensidade luminescente nas TR(III), sem a presença da banda de emissão do ligante.22Deste então, estudos do efeito da natureza de outros ligantes orgânicos, vêm sendo investigados.

Tm

Ligantes

Emissão de luz

Eu

Tb

h

h

h