O método da redução via borohidreto, independente da forma de adição do borohidreto, foi efetivo para a produção de eletrocatalisadores Pt/C, PtBi/C, PtRu/C e PtRuBi/C ativos para a eletro-oxidação do etanol. Os desempenhos desses eletrocatalisadores mostraram-se sensíveis a forma de adição do borohidreto de sódio.
Os resultados de EDX para os eletrocatalisadores sintetizados pelo método da redução via borohidreto mostraram que os valores das razões atômicas Pt:Bi, Pt:Ru e Pt:Ru:Bi são similares aos valores nominais, independente da forma de adição do borohidreto. Da mesma forma que os valores das cargas metálicas obtidos por análise termogravimétrica foram semelhantes as cargas metálicas nominais.
Os difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores Pt/C PtRu/C, PtBi/C e PtRuBi/C mostraram uma estrutura cúbica de faces centradas típica da platina. Para os sistemas PtBi/C (50:50) e PtRuBi/C (50:40:10) também foi observada a presença de fases de óxidos de bismuto em sua composição. Não foram observados picos referentes a óxidos de rutênio, indicando que estes óxidos apresentam-se de forma amorfa ou que não foram formados durante a síntese.
A modificação da metodologia de adição do borohidreto, de gota a gota para adição rápida, resultou em uma melhor distribuição das nanopartículas no suporte de carbono, conforme indicam os resultados de microscopia eletrônica de transmissão.
Nos testes eletroquímicos, os eletrocatalisadores preparados via adição rápida de borohidreto mostraram melhores desempenhos, porém o método de adição gota a gota mostrou melhores resultados para os testes em células a combustível.
As técnicas utilizadas no estudo da estabilidade do bismuto apresentaram dados concordantes entre si e apontaram para a ocorrência da dissolução do bismuto em um valor de potencial de, aproximadamente, 0,20 V.
O estudo por voltametria cíclica indicou que a dissolução do bismuto resulta em uma exposição da área de platina, sendo este efeito mais pronunciado no eletrocatalisador preparado via adição gota a gota de borohidreto. Essa exposição de platina faz com que os eletrocatalisadores PtRuBi/C, após remoção do bismuto, apresentem maiores valores de corrente em altos potenciais, quando comparados aos resultados dos catalisadores PtRuBi/C como sintetizados.
Os maiores valores de corrente encontrados nos estudos eletroquímicos para a eletro-oxidação do etanol usando os eletrocatalisadores PtRuBi/C podem ser enganosos uma vez que parte dessa corrente deve-se a um processo de dissolução do bismuto.
7. TRABALHOS FUTUROS
Como observado nesse trabalho, o bismuto não apresenta uma boa estabilidade no meio ácido. Portanto, seria importante avaliar o desempenho dos eletrocatalisadores contendo bismuto frente a eletro-oxidação de alcoóis em meio básico, onde a estabilidade dos compostos de bismuto é maior.
É sabido que compostos com alta reatividade redox mostram bons resultados na reação de redução de oxigênio, por conseqüência o bismuto aparece como uma alternativa promissora para esta aplicação, portanto, testes com os eletrocatalisadores contendo bismuto para a redução de oxigênio em meio básico seria muito interessante.
Sintetizar eletrocatalisadores PtRuBi/C e, posteriormente, fazer a remoção do bismuto (dealloying), de forma a obter eletrocatalisadores PtRu/C, com defeitos na rede cristalina, os quais poderiam ser testados na eletro- oxidação do etanol em uma célula unitária.
Aparentemente, o eletrocatalisador PtRuBi/C preparado via adição rápida de borohidreto é mais estável que o similar preparado via adição gota a gota. Portanto, seriam necessários testes de longa duração em célula a combustível unitária, pois, possivelmente, com o passar do tempo o eletrocatalisador PtRuBi/C preparado via adição rápida de borohidreto apresente um maior desempenho com relação ao eletrocatalisador preparado via adição gota a gota.
Realizar uma caracterização superficial mais detalhada pela técnica de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS), a fim de um melhor entendimento a respeito das interações do bismuto com o sistema PtRu/C.
8. TRABALHOS PUBLICADOS
8.1. EM ANAIS DE EVENTOS
[1] M. Brandalise, L.A. Farias, M.M. Tusi, O.V. Correa, R. Crisafulli, M. Linardi,
E.V. Spinacé, A.O. Neto, Eletro-oxidação de etanol sobre
eletrocatalisadores PtRu/C e PtRuBi/C preparados pelo método da redução via borohidreto, XVII Simpósio Brasileiro de Eletroquímica e
Eletroanalítica, Fortaleza – Brasil, 2009.
[2] M. Brandalise, L.A. Farias, M.M. Tusi, O.V. Correa, R. Crisafulli, M. Linardi, E.V. Spinacé, A.O. Neto, Preparação e caracterização de PtRu/C e PtRuBi/C pelo método da redução via borohidreto de sódio para a eletro- oxidação do etanol, XVI Congreso Argentino de Catalisis, Buenos Aires – Argentina, 2009.
[3] M. Brandalise, M.M. Tusi, R.M. Piasentin, O.V. Correa, M. Linardi, E.V. Spinacé, A.O. Neto, PtRu/C and PtRuBi/C electrocatalysts prepared by two different methodologies of borohydride reduction process for ethanol electro-oxidation, Seventh International Latin American Conference on
Powder Technology, Atibaia – Brasil, 2009.
8.2. EM PERIÓDICOS
[1] M. Brandalise, R.W.R. Verjulio-Silva, M.M. Tusi, O.V.Correa, L.A. Farias, M. Linardi, E.V. Spinacé, A.O. Neto. Electro-oxidation of ethanol using PtRuBi/C electrocatalyst prepared by borohydride reduction, Ionics, 15, 2009, p. 743 – 747.
[2] M. Brandalise, M.M. Tusi, R.M. Piasentin, M. Linardi, E.V. Spinacé, A.O. Neto. PtRu/C and PtRuBi/C Electrocatalysts Prepared in Two Different Ways by Borohydride Reduction for Ethanol Electro-Oxidation, International Journal
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] WENDT, H.; LINARDI, M.; ARICÓ, E.M. Células a combustível de baixa potência para aplicações estacionárias. Química Nova, v. 25, n. 3, p. 470-476, 2002.
[2] GONZALEZ, E.R. Eletrocatálise e poluição ambiental. Química Nova, v. 23, n. 2, p. 262-266, 2000.
[3] SHLAPBACH, L.; ZUETTEL, A. Hydrogen-storage materials for mobile applications. Nature, v. 414, n. 6861, p. 353-358, 2001.
[4] LAMY, C.; LIMA, A.; LERHUN, V.; DELIME, F.; COUTANCEAU, C.; LÉGER, J.-M. Recent advances in the development of direct alcohol fuel cells (DAFC). Journal of Power Sources, v. 105, n. 2, p. 283-296, 2002. [5] IWASITA, T. Electrocatalysis of methanol oxidation. Electrochimica
Acta, v. 47, n. 22-23, p. 3663-3674, 2002.
[6] NETO, A.O.; DIAS, R.R.; RIBEIRO, V.A.; SPINACÉ, E.V.; LINARDI, M. Eletro-oxidação de etanol sobre eletrocatalisadores PtRh/C, PtSn/C e PtSnRh/C preparados pelo método da redução por álcool. Eclética Química, v.31, n. 1, p. 81-88, 2006.
[7] DEMARCONNAY L.; BRIMAUD S.; COUTANCEAU C.; LÉGER J.-M. Ethylene glycol electrooxidations in alkaline medium at multi-metallic Pt based catalysts, Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 601, n. 1, p. 169-180, 2007.
[8] ROYCHOWDHRY, C.; MATSUMOTO, F.; ZELDOVICH, V.B.; WARREN, S.C.; MUTOLO, P.F.; BALLESTEROS, M.; WIESNER, U.; ABRUÑA,
H.D.; DISALVO, F.J. Synthesis, Characterization, and Electrocatalytic Acitivity of PtBi and PtPb Nanoparticles Prepared by Borohydride Reduction in Methanol, Chemistry of Materials, v.18, n.14, p. 3365- 3372, 2006.
[9] LÉGER, J.-M.; ROSSEAU, C.; .ROUSSEAU, S.; CONTANCEAU, C.; HAHN, F.; LAMY, C. How bimetallic electrocatalysts does work for reactions involved in fuel cell? Example of ethanol oxidation and comparison to methanol. Electrochimica Acta. v. 50, p. 5118-5125, 2005.
[10] CAMARA, G.A.; LIMA, R.B.; IWASITA, T. Catalysis of ethanol electrooxidation by PtRu: the influence of catalyst composition. Electrochemistry Communications, v. 6, p. 812-815, 2004.
[11] ROYCHOWDHURY, C.; MATSUMOTO, F.; MUTOLO, P.F.; ABRUNÃ, H.D.; DISALVO, F.J. Syntesis, Characterization, and Electrocatalytic Activity of PtBi Nanoparticles Prepared by the Polyol Process. Chemistry of Materials, v. 17, n. 23, p. 5871-5876, 2005.
[12] TRIPKOVIĆ, A.V.; GOJKOVIĆ, S.L.; POPOVIĆ, K.D.; LOVIĆ, J.D.;
KOWAL, A. Study of the kinetics and the influence of Biirr on formic acid
oxidation at Pt2Ru3/C. Electrochimica Acta, v. 53, n. 2, p. 887-893,
2007.
[13] EG&G TECHNICAL SERVICES INC.; SCIENCE APPLICATIONS INTERNATIONAL CORPORATION. Fuel Cell Handbook. 6 ed. Morgantown: U.S Department of Energy, 2002.
[14] WENDT, H.; GÖTZ, M.; LINARDI, M. Tecnologia de células a combustível. Química Nova, v. 23, n.4, p. 538-546, 2000.
[15] NATIONAL INSTITUTE OF STANDARTS AND TECHNOLOGY. Physics Laboratory Major Research Facilities. Neutron Imaging Facility. Disponível em <http://physics.nist.gov/MajResFac/NIF/pemFuelCells.html> Acesso em 01 fev. 2010.
[16] LONG, J.W.; STROUD, R.M.; LYONS, K.E.S.; ROLISON. D.R. How To Make Electrocatalysts More Active for Direct Methanol Oxidation – Avoid PtRu Bimetallic Alloys! Journal of Physical Chemistry B, v. 104, n. 42, p. 9772-9776, 2000.
[17] LIU, H.; SONG, C.; ZHANG. L.; ZHANG, J.; WANG, H.; WILKINSON, D.P. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell. Journal of Power Sources, v.155, n. 2, p. 95-110, 2006.
[18] LAMY, C.; ROUSSEAU, S.; BELGSIR, E.M.; COUTANCEAU, C.; LÉGER, J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum–tin electrocatalysts. Electrochimica Acta, v. 49, n. 22-23, p. 3901-3908, 2004.
[19] BERGAMASKI, K.; GOMES, J.F.; GOI, B.E.; NART, F.C. Effect of alcohol concentration and electrode composition on the ethanol electrochemical oxidation. Eclética Química, v. 28, n. 2, p. 87-92, 2003.
[20] ZHOU, W.J.; ZHOU, B.; LI, W,Z.; ZHOU, Z.H.; SONG, S.Q.; SUN, G.Q.; XIN, Q.; DOUVARTZIDES, S.; GOULA, M.; TSIAKARAS, P. Performance comparison of low-temperature direct alcohol fuel cells with different anode catalysts. Journal of Power Sources, v. 126, n. 1-2, p. 16-22, 2004.
[21] HEINZEL, A.; BARRAGAN, V.M. A review of the state-of-the-art the methanol crossover in direct methanol fuel cells. Journal of Power
Sources, v. 84, n. 1, p. 70-74, 1999.
[22] ZHOU, W.J.; SONG, S.Q.; LI, W.Z.; ZHOU, Z.H.; SUN, G.Q.; XIN, Q.; DOUVARTZIDES, S.; TSIAKARAS, P. Direct ethanol fuel cells based on PtSn anodes: the effect of Sn content on the fuel cell performance. Journal of Power Sources, v. 140, n. 1, p. 50-58, 2005.
[23] SONG, S.Q.; ZHOU, W.J.; ZHOU, Z.H.; JIANG, L.H.; SUN, G.Q.; XIN, Q.; LEONTIDIS, V.; KONTOU, S.; TSIAKARAS, P. Direct ethanol PEM fuel cells: The case of platinum based anodes. International Journal of Hydrogen Energy, v. 30, n. 9, p. 995-1001, 2005.
[24] ANTOLINI, E. Catalysts for direct ethanol fuel cells. Journal of Power Sources, v. 170, n. 1, p. 1-12, 2007.
[25] ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; JONGH, D.C.; JOHNSON, C.R.; LEBEL, N.A.; STEVENS, C.L. Química Orgânica. 2 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 1976.
[26] IWASITA, T.; VIELSTICH, W. The electrochemical oxidation of ethanol on platinum: A SNIFTIRS study. Journal of EIectroanalytical Chemistry, v. 257, n. 1-2, p. 319-324, 1988.
[27] XIA, X.H.; LIESS, H.-D.; IWASITA, T. Early stages in the oxidation of ethanol at low index single crystal platinum electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 437, n. 1-2, p. 233-240, 1997.
[28] CAMARA, G.A.; LIMA, R.B.; IWASITA, T. Catalysis of ethanol electrooxidation by PtRu: the influence of catalyst composition. Electrochemistry Communications, v. 6, n. 8, p. 812-815, 2004.
[29] CAMARA, G.A.; IWASITA, T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration. Journal of Electroanalytical Chemistry,
v. 578, n. 2, p. 315-321, 2005.
[30] CAMARA, G.A.; LIMA, R.B.; IWASITA, T. The influence of PtRu atomic composition on the yields of ethanol oxidation: A study by in situ FTIR spectroscopy. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 585, n. 1, p. 128-131, 2005.
[31] WILLSAU, J.; HEITBAUM, J. Elementary steps of ethanol oxidation on Pt in sulfuric acid as evidenced by isotope labeling. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 194, n. 1, p. 27-35, 1985
[32] IWASITA, T.; PASTOR, E. A DEMS and FTIR spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on polycrystalline platinum. Electrochimica Acta, v. 39, n. 4, p. 531-537, 1994.
[33] LAI, S.C.S.; KLEYN, S.E.F.; ROSCA, V.; KOPER, M.T.M. Mechanism of the Dissociation and Electrooxidation of Ethanol and Acetaldehyde on Platinum As Studied by SERS. Journal of Physical Chemistry C, v. 112, n. 48, p. 19080-19087, 2008.
[34] GOOTZEN, J.F.E.; VISSCHER, W.; VAN VEEN, J.A.R. Characterization of Ethanol and 1,2-Ethanediol Adsorbates on Platinized Platinum with Fourier Transform Infrared Spectroscopy and Differential Electrochemical Mass Spectrometry. Lamgmuir, v. 12, n. 21, p. 5076-5082, 1996.
[35] SOUZA, J.P.I.; QUEIROZ, S.L.; BERGAMASKI, K.; GONZALEZ, E.R.; NART, F.C. Electro-Oxidation of Ethanol on Pt, Rh, and PtRh Electrodes. A Study Using DEMS and in-Situ FTIR Techniques. Journal of Physical Chemistry B, v. 106, n. 38, p. 9825-9830, 2002.
[36] PEREZ, J.M.; BEDEN, B.; HAHN, F.; ALDAZ, A.; LAMY, C. “In situ” infrared reflectance spectroscopic study of the early stages of ethanol
adsorption at a platinum electrode in acid medium. Journal of Electroanalytical Chemistry, v 262, n. 1-2, p. 251-261, 1989.
[37] KORDESCH, K.; SIMADER, G. Fuel Cells and Their Applications. 1 ed. New York: VCH Publishers, 1996, p. 40-42.
[38] LI, M.; KOWAL, A.; SASAKI, K.; MARINKOVIC, N.; SU, D.; KORACH, E.; LIU, P.; ADZIC, R.R. Ethanol oxidation on the ternary Pt-Rh-SnO2/C
electrocatalysts with varied Pt:Rh:Sn ratios. Electrochimica Acta, in press.
[39] MUKERJEE, S.; MCBREEN, J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbon-supported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 448, n. 2, p. 163-171, 1998.
[40] LEONTYEV, I.N.; CHERNYSHOV, D.Y.; GUTERMAN, V.E.; PAKHOMOVA, E.V.; GUTERMAN, A.V. Particle size effect in carbon supported Pt–Co alloy electrocatalysts prepared by the borohydride method: XRD characterization. Applied Catalysis A: General, v. 357, n.1, p. 1-4, 2009.
[41] ZHOU, J.; HE, J.; JI, Y.; ZHAO, G.; ZHANG, C.; CHEN, X.; WANG, T. Influence of hierarchical porosity in carbon material on electrocatalytic property of supported Pt nanoparticles. Acta Physico-Chimica Sinica, v. 24, n. 5, p. 839-843, 2008.
[42] HAN, S.-B.; SONG, Y.-J.; LEE, J.-M.; KIM, J.-Y.; PARK, K.-W. Platinum nanocube catalysts for methanol and ethanol electrooxidation. Electrochemistry Communications, v. 10, n. 7, p. 1044-1047, 2008. [43] WENDT, H.; SPINACÉ, E.V.; NETO, A.O.; LINARDI, M. Electrocatalysis
and electrocatalysts for low temperature fuel cells: fundamentals, state of the art, research and development. Química Nova, v.28, n. 6, p. 1066- 1075, 2005.
[44] SPINACÉ, E.V.; NETO, A.O.; FRANCO, E.G.; LINARDI, M.; GONZALEZ, E.R. Métodos de preparação de nanopartÍculas metálicas suportadas em carbono de alta área superficial como eletrocatalisadores em células a combustível. Química Nova, v.27, n. 4, p. 648-654, 2004.
[45] RADMILOVIĆ, V.; RICHARDSON, T.J.; CHEN, S.J.; ROSS, P.N. Carbon-
supported Pt–Sn electrocatalysts for the anodic oxidation of H2, CO, and
H2/CO mixtures. Part I. Microstructural characterization. Journal of
Catalysis, v. 232, n. 1, p. 199-209, 2005.
[46] ARENZ, M.; STAMENKOVIC, V.; BLIZANAC, B.B.; MAYRHOFER, K.J.; MARKOVIC, N.M.; ROSS, P.N
.
Carbon-supported Pt–Sn electrocatalystsfor the anodic oxidation of H2, CO, and H2/CO mixtures. Part II: The structure–activity relationship. Journal of Catalysis, v. 232, n. 2, p. 402- 410, 2005.
[47] MATSUI, T.; FUJIWARA, K.; OKANISHI, T.; KIKUCHI, R.; TAKEGUCHI, T.; EGUCHI, K. Electrochemical oxidation of CO over tin oxide supported platinum catalysts. Journal of Power Sources, v.155, n. 2, p.152-156, 2006.
[48] NETO, A.O.; DIAS, R.R.; TUSI, M.M.; LINARDI, M.; SPINACÉ, E.V. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C, PtSn/C and PtSnRu/C electrocatalysts prepared by an alcohol-reduction process. Journal of Power Sources, v. 166, n. 1, p. 87-91, 2007.
and ethanol: a comparison of platinum-tin and platinum-ruthenium catalyst particles in a conducting polyaniline matrix. Lamgmuir, v. 9, n. 11, p. 3284-3290, 1993.
[50] LUHUA, J.; HAIXIA, Z.; GONGQUAN, S.; QIN, X. Influence of Preparation
Method on the Performance of PtSn/C Anode Electrocatalyst for Direct Ethanol Fuel Cells. Chinese Journal of Catalysis, v. 27, n. 1, p. 15-19, 2006.
[51] SOUZA, R.F.B.; PARREIRA, L.S.; RASCIO, D.C.; SILVA, J.C.M.; NETO, E.T.; CALEGARO, M.L.; SPINACE, E.V.; NETO, A.O.; SANTOS, M.C. Study of ethanol electro-oxidation in acid environment on Pt3Sn/C anode
catalysts prepared by a modified polymeric precursor method under controlled synthesis conditions. Journal of Power Sources, v. 195, n. 6, p. 1589-1593, 2010.
[52] SOUZA, R.F.B.; FLAUSINO, A.E.A.; RASCIO, D.C.; OLIVEIRA, R.T.S.; NETO, E.T.; CALEGARO, M.L.; SANTOS, M.C. Ethanol oxidation reaction on PtCeO2/C electrocatalysts prepared by the polymeric
precursor method. Applied Catalysis B: Environmental, v. 91, n. 1-2, p. 516–523, 2009.
[53] NETO, A.O.; FARIAS, L.A.; DIAS, R. R.; BRANDALISE, M.; LINARDI, M.; SPINACÉ, E.V. Enhanced electro-oxidation of ethanol using PtSn/CeO2–C electrocatalyst prepared by an alcohol-reduction process.
Electrochemistry Communications, v. 10, n. 9, p. 1315-1317, 2008. [54] NETO, A.O.; WATANABE, A.Y.; BRANDALISE, M.; TUSI, M.M.;
RODRIGUES, R.M.S.; LINARDI, M.; SPINACÉ, E.V.; FORBICINI, C.A.L.G.O. Preparation and characterization of Pt–Rare Earth/C
electrocatalysts using an alcohol reduction process for methanol electro- oxidation. Journal of Alloys and Compounds, v.476, n. 1-2, p. 288– 291, 2009.
[55] NETO, A.O.; WATANABE, A.Y.; RODRIGUES, R.M.S.; LINARDI, M.; FORBICINI, C.A.L.G.O.; SPINACÉ, E.V. Electrooxidation of ethanol using Pt rare earth–C electrocatalysts prepared by an alcohol reduction process. Ionics (Kiel), v. 14, n. 6, p. 577-581, 2008.
[56] NETO, A.O.; LINARDI, M.; GONZALEZ, E.R. Oxidação eletroquímica do metanol sobre partículas de PtRu e PtMo suportadas em carbono de alta área superficial. Eclética Química, v. 28, n. 2, p. 55-62, 2003.
[57] ROTH, C.; BENKER, N.; THEISSMANN, R.; NICHOLS, R.J.; SCHIFFRIN, D.J. Bifunctional Electrocatalysis in Pt-Ru Nanoparticle Systems. Langmuir, v. 24, n. 5, p. 2191-2199, 2008.
[58] FRELINK, T.; VISSCHER, W.; VAN VEEN, J.A.R. On the role of Ru and Sn as promotors of methanol electro-oxidation over Pt. Surface Science, v. 335, p. 353-360, 1995.
[59] LIMA, F.H.B.; GONZALEZ, E.R. Ethanol electro-oxidation on carbon- supported Pt–Ru, Pt–Rh and Pt–Ru–Rh nanoparticles. Electrochimica Acta, v. 53, n. 6, p. 2963-2971, 2008.
[60] MIN, M.-K.; CHO, J.; CHO, K.; KIM, H. Particle size and alloying effects of Pt-based alloy catalysts for fuel cell applications. Electrochimica Acta, v. 45, n. 25-26, p. 4211-4217, 2000.
[61] CHAN, K.-Y.; DING, J.; REN, J.; CHENG, S.; TSANG, K.Y. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells. Journal of Materials Chemistry, v. 14, n. 4, p. 505-516, 2004.
[62] SALGADO, J.R.C.; ANTOLINI, E.; GONZALEZ, E.R. Carbon supported Pt70Co30 electrocatalyst prepared by the formic acid method for the
oxygen reduction reaction in polymer electrolyte fuel cells. Journal of Power Sources, v. 141, n. 1, p. 13-18, 2005.
[63] SPINACÉ, E.V.; NETO, A.O.; LINARDI, M. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C electrocatalysts prepared by spontaneous deposition of platinum on carbon-supported ruthenium nanoparticles. Journal of Power Sources, v. 129, n. 2, p. 426-431, 2004.
[64] SPINACÉ, E.V.; NETO, A.O.; LINARDI, M. Electro-oxidation of ethanol on PtRu/C electrocatalysts prepared from (η-C2H4)(Cl)Pt( Cl)2Ru(Cl) (η3,η3-
C10H16). Journal of Power Sources, v. 124, n. 2, p. 121-126, 2004.
[65] TUSI, M.M.; BRANDALISE, M.; CORREA, O.V.; NETO, A.O.; LINARDI, M.; SPINACÉ, E.V. Preparation of PtRu/C electrocatalysts by hydrothermal carbonization process for methanol electro-oxidation. Portugaliae Electrochimica Acta, v. 27, n. 3, p. 345-352, 2009.
[66] DEIVARAJ, T.C.; LEE, J.Y. Preparation of carbon-supported PtRu nanoparticles for direct methanol fuel cell applications – a comparative study. Journal of Power Sources, v. 142, n. 1-2, p.43-49, 2005.
[67] CHEN, S.; KIMURA, K. Synthesis and Characterization of Carboxylate- Modified Gold Nanoparticle Powders Dispersible in Water. Langmuir, v. 15, n. 4, p. 1075-1082, 1999.
[68] SPINACÉ, E.V.; VALE, L.A.I.; NETO, A.O.; LINARDI, M. Preparation of PtRu/C Anode Electrocatalysts using NaBH4 as Reducing Agent and OH-
ions as Stabilizing Agent. ECS Transactions, v. 5, n. 1, p. 89-94, 2007. [69] HYUN, M.-S.; KIM, S.-K.; LEE, B.; PECK, D.; SHUL, Y.; JUNG, D. Effect
of NaBH4 concentration on the characteristics of PtRu/C catalyst for the
anode of DMFC prepared by the impregnation method. Catalysis Today, v. 132, n. 1-4, p. 138-145, 2008
[70] COMPANHIA AMBIENTAL DO ESTADO DE SÃO PAULO. Secretaria de Estado do Meio Ambiente. Borohidreto de sódio. Disponível em <http://www.cetesb.sp.gov.br/emergencia/produtos/ficha_completa1.asp? consulta=BOROHIDRETO%20DE%20S%D3DIO> Acesso em: 01 fev. 2010.
[71] ATKINS, P.; JONES, L. Princípios de Química. 1 ed. Porto Alegre: Bookman, 2001.
[72] BURKE, S.D.; DANHEISER, R.L. Handbook of Reagents for Organic Synthesis: Oxidizing and Reducing Agents. 1 ed. New York: John Wiley & Sons, 1999.
[73] KIRKLAND, A.I.; HUTCHISON, J.L. Nanocharacterization. 1 ed. Cambridge: RSC Publishing, 2007.
[74] RADMILOVIĆ, V.; GASTEIGER, H.A.; ROSS, P.N. Structure and
chemical composition of a supported Pt–Ru electrocatalyst for methanol oxidation. Journal of Catalysis, v. 154, n. 1, p. 98-106, 1995.
[75] BATURINA, O.A.; AUBUCHON, S.R.; WYNNE, K.J. Thermal Stability in Air of Pt/C Catalysts and PEM Fuel Cell Catalyst Layers. Chemistry of Materials v. 18, n. 6, p. 1498-1504, 2006.
[76] WU, J.; YUAN, X.Z.; WANG, H.; BLANCO, M.; MARTIN, J.J.; ZHANG, J. Diagnostic tools in PEM fuel cell research: Part I Electrochemical techniques. International Journal of Hydrogen Energy, v. 33, n. 6, p. 1735-1746, 2008.
[77] SKOOG, D.A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T.A. Princípios de Análise Instrumental. 5 ed. Porto Alegre: Bookman, 2002.
[78] BAGOTSKY, V.S. Fundamentals of Electrochemistry. 2 ed. New York: John Wiley & Sons, 2006.
[79] PAULUS, U.A.; SCHMIDT, T.J.; GASTEIGER, H.A.; BEHM, R.J. Oxygen reduction on a high-surface area Pt:Vulcan carbon catalyst: a thin-film rotating ring-disk electrode study. Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 495, n. 2, p. 134-145, 2001.
[80] BRANDALISE, M.; VERJULIO-SILVA, R.W.R.; TUSI, M.M.; CORREA, O.V.; FARIAS, L.A.; LINARDI, M.; SPINACÉ, E.V.; NETO, A.O. Electro- oxidation of ethanol using PtRuBi/C electrocatalyst prepared by borohydride reduction, Ionics (kiel), v. 15, n. 6, p. 743-747, 2005.
[81] OANA, M.; HOFFMANN, R.; ABRUNA, H.D.; DISALVO, F.J. Adsorption of CO on PtBi2 and PtBi surfaces. Surface Science, v. 574, n. 1, p. 1-16,
2005.
[82] LI, W. Facile synthesis of monodisperse Bi2O3 nanoparticles. Materials
Chemistry and Physics, v. 99, n. 1, p. 174-180, 2006.
[83] FURUYA, N.; MOTOO, S. The electrochemical behavior of ad-atoms and
their effect on hydrogen evolution: Part I. Order-disorder rearrangement of copper ad-atoms on platinum Journal of Electroanalytical Chemistry, v. 72, n. 2, p. 165-175, 1976.
[84] UHM, S.; YUN, Y.; TAK, Y.; LEE, J. EQCM analysis of Bi oxidation mechanism on a Pt electrode. Electrochemistry Communications. v. 7, n. 12, p. 1375-1379, 2005.
BULHÕES, L.O.S. A nanogravimmetric investigation of the charging processes on ruthenium oxide thin films and their effect on methanol oxidation. Applied Surface Science, v. 253, n. 4, p. 1817-1822, 2006. [86] SANTOS, M.C.; TEREZO, A.J.; FERNANDES, V.C.; PEREIRA, E.C.;
BULHOES, L.O.S. An EQCM investigation of charging RuO2 thin films
prepared by the polymeric precursor method. Journal of Solid State Electrochemistry, v. 9, n. 2, p. 91-95, 2005.