4. BULGULAR VE YORUMLAR
5.9. Öneriler
5.9.2. AraĢtırmacılara Öneriler
Uma vez que neste trabalho se desenvolveu uma nova metodologia para a descrição da linha liquidus em sistemas que apresentam ponto peritético, é necessário verificar se a metodologia proposta, baseada na minimização da energia de Gibbs, também é capaz de descrever outros sistemas. Para isso, foram considerados os dados experimentais analisados no trabalho de Slaughter e Doherty (1995).
Para a modelagem dos diversos sistemas foram comparados os seguintes métodos: Slaughter e Doherty (1995) como apresentado por esses autores; tangente à curva de energia de Gibbs, com a constante de equilíbrio químico variável com a temperatura; tangente à curva de energia de Gibbs com Go constante.
Com objetivo de comparar as metodologias de Slaughter e Doherty (1995) e a que foi desenvolvida neste trabalho optou-se por utilizar o mesmo modelo para o coeficiente de atividade da fase líquida que aqueles autores, Margules de 1
ideal a fase sólida imiscível. A Eq. 32 equivale a este modelo e a diferença entre eles é que, no modelo de Solução Regular, o parâmetro ajustado representa um conceito físico.
Os valores para temperatura e entalpia de fusão e para o parâmetro são aqueles apresentados no trabalho dos autores. Os resultados são apresentados a seguir.
3.4.1 Go Variável
Na Tabela 23 são apresentados os coeficientes para o equilíbrio químico.
Tabela 23 - Coeficientes de equilíbrio para diversos sistemas peritéticos e Go variável. Sistema ln(K) = a. T 1 + b Go(Tp min) (kJ/mol) Go(Tp max) (kJ/mol) GoSlaugther e Doherty (kJ/mol) Figura 48 ab = 2108,0 = -2,08 -12,28 -11,60 -11,67 Figura 49 ba = 573,4 = -0,670 -3,060 -3,023 -3,017 Figura 50 ab = 1330,0 = 0,273 -12,02 -12,87 -12,78 Figura 51 P1 a = 1887,0 b = -3,317 -6,808 -6,754 -6,030 P2 a = 740,9 b = 1,967 -11,01 -11,54 -11,87
Observa-se que os valores para a energia de Gibbs padrão de reação na temperatura máxima da região peritética são bastante próximos aos valores utilizados por Slaughter e Doherty (1995). Verifica-se uma pequena variação desta propriedade nas temperaturas máxima e mínima de formação do composto P.
Nos sistemas das Figuras 48 a 50 há uma única região peritética e para a modelagem os coeficientes estequiométricos utilizados foram i = 1. No sistema
ilustrado na Fig. 51 são duas as regiões com formação de um novo composto sólido. Na modelagem os coeficientes estequiométricos utilizados para o sólido P1 foram = 1 e para o sólido P2 foram = 2 e = = 1.
Figura 48 - Sistema imidazol (A) e tetrazol (B). Pontos experimentais3; Método da tangente à curva de energia de Gibbs.
Figura 49 - Sistema benzofenona (A) e difenilamina (B). Pontos experimentais4; Método da tangente à curva de energia de Gibbs.
3
Hilgeman, F. R.; Mouroux, F. Y. N.; Mok, D.; Holan, M. K.; Phase diagrams of binary solid azole systems. J. Chem. Eng. Data. n. 34, p. 220-222, 1989.
4
Figura 50 - Sistema índio (A) e antimônio (B). Pontos experimentais5; Método da tangente à curva de energia de Gibbs.
Figura 51 – Sistema ácido tricloroacético (A) e dimetilpirona (B). Pontos experimentais6; Método da tangente à curva de energia de Gibbs.
5
Liu, T. S.; Peretti, E. A.; The indium-antimony system. ASM. n. 44, p. 539-548, 1952. 6
Kendall, J.; The addition compounds of dimethylpyrone with organic acids. JACS. n. 36, p. 1222- 1243, 1914.
Observa-se nas figuras anteriores que as curvas ajustadas representam bem os dados experimentais, exceto na Fig. 51. Isso indica que nos sistemas de compostos graxos, tanto para os alcoóis quanto para os ésteres metílicos e etílicos, os desvios das curvas ajustadas se devem aos desvios experimentais. Ou seja, a aplicação da metodologia proposta permite questionar a qualidade de dados experimentais.
Na Fig. 51, o distanciamento entre os dados experimentais e a curva ajustada provavelmente é causado pelo valor da entalpia de fusão dos compostos puros, e isso afeta a descrição da região peritética, como visto na seção 3.3.2, ou pode ter ocorrido algum desvio experimental na obtenção dos dados de equilíbrio.
Na Tabela 24 são apresentados os valores para os desvios entre as curvas ajustadas e os dados experimentais nas figuras anteriores.
Tabela 24 - Desvio padrão para sistemas peritéticos diversos com Go variável.
Sistema Desvio padrão (K)
Figura 48 3,71 Figura 49 0,580 Figura 50 7,20 Figura 51 10,5
3.4.2 Go Constante
Para a modelagem com Go constante utilizando o método da tangente foram utilizados os valores propostos por Slaughter e Doherty (1995), já que são bastante próximos aos valores obtidos a temperatura máxima da região que contém o novo composto.
Figura 52 - Sistema imidazol (A) e tetrazol (B). Pontos experimentais; Método da tangente à curva de energia de Gibbs; Método de Slaughter e Doherty.
Na Fig. 52 as curvas ajustadas estão sobrepostas, indicando que ambos os métodos resultam ajustes muito semelhantes.
Figura 53 - Sistema benzofenona (A) e difenilamina (B). Pontos experimentais; Método da tangente à curva de energia de Gibbs; Método de Slaughter e Doherty.
Figura 54 - Sistema índio (A) e antimônio (B). Pontos experimentais; Método da tangente à curva de energia de Gibbs; Método de Slaughter e Doherty.
Figura 55 – Sistema ácido tricloroacético (A) e dimetilpirona (B). Pontos experimentais; Método de Slaughter e Doherty; Método da tangente à curva de energia de Gibbs.
Nas Figuras 54 e 55 as curvas ajustadas também estão sobrepostas e a curva P1+SB é muito pequena.
Na Tabela 25 estão contidos os valores para o desvio padrão. Comparando- se os valores desta com aqueles apresentados na Tabela 24 verifica-se que um bom
ajuste também é obtido quando se considera G° é constante em relação à temperatura.
Tabela 25 - Desvio padrão para sistemas peritéticos diversos com Go constante.
Sistema Desvio padrão (K)
Tangente Slaughter e Doherty
Figura 52 3,85 3,95
Figura 53 0,547 0,519
Figura 54 5,68 6,36
Figura 55 10,6 10,6
Sendo assim, a metodologia baseada na tangente às curvas de energia de Gibbs do sistema é capaz de ajustar satisfatoriamente o comportamento peritético sistemas muito distintos, como os sistemas binários de compostos graxos e compostos semicondutores como o índio e o antimônio. Além disso, o método não necessita de um modelo para o coeficiente de atividade da fase sólida.
4 CONCLUSÕES
Com o desenvolvimento deste trabalho foi possível gerar uma única rotina computacional, dependente apenas das propriedades de fusão dos compostos puros, para representar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias de alcoóis e de ésteres graxos.
Uma importante característica do método aqui proposto é a de estar baseado nos conceitos termodinâmicos necessários e suficientes para o equilíbrio de fases, que não são considerados em outros trabalhos. Por exemplo, a descrição da ocorrência de peritético pela análise da estabilidade do sistema, e não pela resolução do equilíbrio químico para uma composição constante, faz com que pela primeira vez a ocorrência deste tipo de transição tenha sido consistentemente descrita. Outra singularidade é a não divisão do diagrama em regiões que são descritas por diferentes equações, ou seja, o método proposto é capaz de verificar o mínimo da energia de Gibbs – em cada ponto de equilíbrio.
Em comparação com as metodologias encontrados na literatura a que foi desenvolvida aqui exibe maior simplicidade de implementação, fator este bastante importante para aplicação em processos industriais.
O modelo termodinâmico para a atividade que fornece uma boa descrição dos diferentes diagramas de fases para compostos graxos é o de Florry-Huggins, com o qual foram obtidos melhores ajustes de dados ESL se comparado com resultados de modelagens já existentes na literatura.
Embora o valor absoluto ajustado para o parâmetro de interação molecular seja pequeno não é possível dizer que os sistemas apresentam comportamento ideal, porque negligenciá-los leva a uma descrição incorreta do comportamento de fases. Como nas misturas os componentes são quimicamente semelhantes e é pequeno, os desvios da idealidade podem ser resultantes das diferenças no tamanho molecular.
Para descrever os diferentes tipos de diagramas sólido-líquido de alcoóis graxos, o valor de foi mantido em -0,05 para a fase líquida e 0,05 para a fase sólida. Nos sistemas de ésteres metílicos para a fase líquida foi mantido em -0,1.
valor de ijL passa a ser -0,02. Para os sistemas com ésteres etílicos, ijL ajustado foi
de 0,01.
Com isso, observa-se que o modelo de Flory-Huggins aplicado a compostos graxos não requer o ajuste de muitos parâmetros, sendo esta uma vantagem para aplicações nas rotinas computacionais de indústrias. Pode-se dizer, também, que a partir dos valores de é possível diferenciar as iterações moleculares de alcoóis, de ésteres metílicos e etílicos e de cadeias saturadas e insaturadas.
Ainda que tenha sido obtido um bom ajuste com o modelo de Solução Regular o valor do parâmetro de interação não se mantém constante ao ser alterado o tipo de sistema ou as substâncias que o compõe.
Em alguns dos sistemas binários de ésteres etílicos representativos do biodiesel o ponto eutético não é observado devido à grande diferença entre as temperaturas de fusão dos compostos puros – acima de 45 K. Sendo assim, uma melhor análise das propriedades do biodiesel poderia ser obtida se fossem exploradas combinações diferentes dos compostos, como por exemplo, a formulação de sistemas ternários de ésteres do biocombustível.
Dentre as dificuldades encontradas na modelagem do ESL pode-se citar a exatidão nos parâmetros relacionados ao evento de fusão. Como observado na análise de sensibilidade, a entalpia de fusão altera a inclinação das curvas ajustadas para os dados experimentais, e a modelagem dos sistemas que contém ponto peritético é facilmente perturbada por desvios no valor dessa propriedade. Em relação à temperatura de fusão dos compostos puros, os sistemas de miscibilidade completa são os mais sensíveis às incertezas relacionadas a esta.
Desta forma, quanto melhor for o estudo do polimorfismo dos compostos graxos e mais preciso o valor da entalpia e temperatura de fusão das substâncias puras, melhor será o ajuste de dados de equilíbrio utilizando a metodologia desenvolvida.
Também foi possível aplicar o método do plano tangente às curvas de energia de Gibbs em sistemas bastante diversificados, como aqueles encontrados no trabalho de Slaughter e Doherty (1995), que inclui compostos semicondutores. Os resultados mostram que é possível descrever sistemas complexos com ponto peritético e reproduzir os resultados da literatura sem a necessidade de se definir um modelo para a energia de Gibbs em excesso da fase sólida.
5 PROPOSTAS PARA TRABALHOS FUTUROS
Para a continuidade deste trabalho podem ser feitas os seguintes estudos: Melhor investigação da linha solidus para sistemas de miscibilidade completa
da fase sólida;
Determinação acurada da entalpia fusão para ésteres graxos, porque na literatura não há muitas referências sobre esse parâmetro e os valores existentes geram desvios na modelagem;
Avaliar o equilíbrio sólido-líquido em misturas ternárias de ésteres graxos, assim talvez seja possível obter um melhor conhecimento sobre o comportamento do biodiesel em baixas temperaturas. Além disso, não há na literatura diagramas ternários para substâncias graxas.
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APÊNDICE – EXEMPLO NUMÉRICO DA APLICAÇÃO DA
METODOLOGIA
Nesta seção serão apresentados exemplos numéricos da aplicação da metodologia de ajuste de dados seguindo os algoritmos apresentados no texto do trabalho.
SISTEMAS EUTÉTICOS
Sistema 1-octanol e 1-dodecanol: Propriedades dos compostos puros:
Seguindo o algoritmo da seção 2.1.1 e utilizando a Equação 21; Modelo para a atividade do líquido: Flory-Huggins;
Parâmetro de interação molecular para a fase líquida: ijL = -0,05;
Fase sólida: componente puro;
Estimativa inicial para a temperatura: T* = 278,25 K – é a média aritmética das temperaturas de fusão dos compostos puros;
Resultados: xA xB ln(aAL) ln(a BL) TA (K) TB (K) Teq (K) 0,05 0,95 -3,335 -0,052 199,74 296,85 296,85 0,10 0,90 -2,616 -0,108 210,06 295,83 295,83 0,20 0,80 -1,872 -0,235 221,94 293,54 293,54 0,30 0,70 -1,417 -0,385 229,87 290,90 290,90 0,40 0,60 -1,083 -0,564 236,07 287,79 287,79 0,50 0,50 -0,816 -0,782 241,27 284,11 284,11 0,60 0,40 -0,595 -1,053 245,76 279,66 279,66 0,70 0,30 -0,407 -1,403 249,70 274,11 274,11 0,80 0,20 -0,247 -1,888 253,16 266,76 266,76 0,90 0,10 -0,112 -2,682 256,16 255,58 256,16 0,95 0,05 -0,053 -3,435 257,49 245,80 257,49 Compostos Tfus (K) Hfus (J/mol)
1-Octanol 258,7 24300 1-Dodecanol 297,84 40200
SISTEMAS MISCÍVEIS
Sistema 1-dodecanol e 1-tetradecanol: Propriedades dos compostos puros:
Seguindo o algoritmo da seção 2.1.1 e utilizando a Equação 17; Modelo para a atividade do líquido: Flory-Huggins;
Modelo para a atividade do sólido: Flory-Huggins;
Parâmetro de interação molecular para a fase líquida: ijL = -0,05;
Parâmetro de interação molecular para a fase solída: ijL = 0,05;
Estimativa inicial para a temperatura: T* = 304,56 K; Resultados:
A atividade da fase líquida não é função da temperatura:
xA xB ln(aAL) ln(aBL) 0,05 0,95 -3,407 -0,052 0,10 0,90 -2,676 -0,109 0,15 0,85 -2,234 -0,172 0,20 0,80 -1,912 -0,240 0,25 0,75 -1,656 -0,314 0,30 0,70 -1,442 -0,395 0,35 0,65 -1,258 -0,483 0,40 0,60 -1,096 -0,581 0,45 0,55 -0,951 -0,687 0,50 0,50 -0,821 -0,805 0,55 0,45 -0,703 -0,936 0,60 0,40 -0,595 -1,082 0,65 0,35 -0,496 -1,247 0,70 0,30 -0,405 -1,435 0,75 0,25 -0,322 -1,656 0,80 0,20 -0,245 -1,920 0,85 0,15 -0,175 -2,253 0,90 0,10 -0,111 -2,707 0,95 0,05 -0,053 -3,453 Compostos Tfus (K) Hfus (J/mol)
1-Dodecanol 297,84 40200 1-Tetradecanol 311,31 49400
A atividade da fase sólida é função da temperatura:
T* xAS,* xBS,* ln(aAS) ln(aBS) xAs xBS xiS Tcorrigida*
304,56 0,023 1,449 -3,731 -0,016 0,032 1,397 1,429 310,04 304,56 0,048 1,368 -2,975 -0,034 0,065 1,269 1,334 308,98 304,56 0,075 1,286 -2,509 -0,055 0,098 1,145 1,243 307,89 304,56 0,103 1,201 -2,162 -0,080 0,133 1,024 1,157 306,78 304,56 0,133 1,115 -1,882 -0,109 0,167 0,908 1,076 305,67 304,56 0,165 1,029 -1,645 -0,142 0,202 0,798 1,001 304,57 304,56 0,199 0,941 -1,439 -0,180 0,238 0,695 0,933 303,50 304,56 0,234 0,854 -1,256 -0,223 0,274 0,598 0,872 302,48 304,56 0,270 0,768 -1,093 -0,274 0,311 0,508 0,819 301,54 304,56 0,308 0,682 -0,947 -0,332 0,349 0,425 0,774 300,69 304,56 0,346 0,599 -0,813 -0,400 0,387 0,351 0,737 299,95 304,56 0,386 0,517 -0,692 -0,480 0,425 0,283 0,709 299,36 304,56 0,426 0,439 -0,582 -0,574 0,464 0,224 0,688 298,91 304,56 0,466 0,363 -0,480 -0,687 0,502 0,172 0,674 298,62 304,56 0,507 0,292 -0,386 -0,827 0,540 0,127 0,668 298,47 304,56 0,547 0,224 -0,299 -1,007 0,577 0,090 0,667 298,45 304,56 0,587 0,160 -0,217 -1,251 0,612 0,059 0,671 298,54 304,56 0,625 0,102 -0,140 -1,614 0,644 0,034 0,678 298,70 304,56 0,663 0,048 -0,068 -2,268 0,673 0,015 0,688 298,91
A temperatura corrigida passa a ser a nova estimativa para a temperatura. Após 5 iterações a convergência é alcançada para todos os pontos e tem-se:
T* = Teq xAS,* xBS,* ln(aAS) ln(aBS) xAs xBS xiS 310,25 0,017 1,013 -3,666 -0,017 0,022 0,978 1,000 309,16 0,038 1,024 -2,925 -0,036 0,049 0,951 1,000 308,03 0,063 1,032 -2,472 -0,058 0,079 0,921 1,000 306,88 0,092 1,036 -2,138 -0,082 0,115 0,885 1,000 305,73 0,126 1,035 -1,870 -0,110 0,156 0,844 1,000 304,57 0,165 1,028 -1,644 -0,142 0,202 0,798 1,000 303,44 0,211 1,012 -1,448 -0,178 0,255 0,745 1,000 302,34 0,262 0,985 -1,274 -0,219 0,314 0,686 1,000 301,31 0,320 0,947 -1,118 -0,266 0,379 0,621 1,000 300,36 0,384 0,897 -0,975 -0,320 0,448 0,552 1,000 299,51 0,452 0,832 -0,845 -0,383 0,521 0,479 1,000 298,79 0,524 0,754 -0,724 -0,457 0,596 0,404 1,000 298,22 0,597 0,665 -0,613 -0,545 0,670 0,329 1,000 297,79 0,668 0,566 -0,509 -0,652 0,741 0,259 1,000 297,53 0,737 0,462 -0,411 -0,786 0,806 0,194 1,000 297,40 0,801 0,358 -0,320 -0,959 0,863 0,137 1,000 297,41 0,859 0,257 -0,233 -1,195 0,911 0,089 1,000 297,50 0,912 0,162 -0,151 -1,550 0,949 0,051 1,000 297,66 0,958 0,076 -0,073 -2,195 0,978 0,022 1,000
SISTEMAS PERITÉTICOS
Sistema 1-tetradecanol e 1-octadecanol: Propriedades dos compostos puros:
Go Constante:
Seguindo o algoritmo da seção 2.1.1 e utilizando a Equação 25; Modelo para a atividade do líquido: Flory-Huggins;
Parâmetro de interação molecular para a fase líquida: ijL = -0,05;
Fase sólida: componente puro;
Estimativa inicial para a temperatura: T* = 321,46 K;
Análise dos pontos experimentais, cálculo das temperaturas TA e TB utilizando
a Eq. 17 nos pontos eutético e peritético, respectivamente, e de Go utilizando a Eq. 25: Pontos xAL Ti (K) Go (J/mol) Peritético 0,70 313,20 -1399,37 Eutético 0,85 308,41 -1130,62 Gomédio = -1264,99 J/mol; Resultados: xA xB ln(aAL) ln(aBL) TA (K) TB (K) TP (K) Teq 0,1000 0,9000 -2,7473 -0,1098 272,15 330,17 306,54 330,17 0,2998 0,7002 -1,4969 -0,3994 288,67 326,44 312,91 326,44 0,3991 0,6009 -1,1431 -0,5888 293,72 324,04 314,04 324,04 0,5039 0,4961 -0,8456 -0,8335 298,10 321,00 314,39 321,00 0,6022 0,3978 -0,6148 -1,1196 301,58 317,52 314,02 317,52 0,7000 0,3000 -0,4207 -1,4833 304,60 313,20 312,86 313,20 0,7300 0,2700 -0,3673 -1,6174 305,42 311,63 312,32 312,32 0,7500 0,2500 -0,3332 -1,7145 305,96 310,51 311,89 311,89 0,7700 0,2300 -0,3002 -1,8189 306,48 309,32 311,41 311,41 0,8012 0,1988 -0,2511 -1,9991 307,27 307,26 310,54 310,54 0,8200 0,1800 -0,2228 -2,1202 307,72 305,90 309,92 309,92 0,8500 0,1500 -0,1797 -2,3390 308,41 303,48 308,76 308,76 0,9032 0,0968 -0,1091 -2,8469 309,53 298,00 305,90 309,53
Compostos Tfus (K) Hfus (J/mol) 1-Tetradecanol 311,31 49400
Go Variável:
A estimativa para a temperatura, na região escolhida para o novo composto formado, deve ser maior que TA e TB, da tabela anterior:
xA xB TA (K) TB (K) T* (K) 0,7100 0,2900 304,87 312,70 313,00 0,7300 0,2700 305,42 311,63 312,70 0,7500 0,2500 305,96 310,51 312,20 0,7700 0,2300 306,48 309,32 311,80 0,7800 0,2200 306,74 308,69 311,50 0,7992 0,2008 307,21 307,41 310,90 0,8012 0,1988 307,27 307,26 310,80 0,8200 0,1800 307,72 305,90 310,30
Cálculo de ln(K) por meio da Eq. 25 em que Go/RT é substituído por –ln(K).
ln(K) 1/T* 0,532 0,00319 0,544 0,00320 0,533 0,00320 0,546 0,00321 0,541 0,00321 0,535 0,00322 0,529 0,00322 0,548 0,00322 Correlação linear: ln(K) = 649,8 T 1 - 1,555.
Deve-se observar que não foram utilizados todos os pontos de ln(K) e 1/T* para encontrar a relação linear, nesse caso específico, em razão da proximidade entre os valores calculados para ln(K). Procurou-se, entretanto, limitar o número de dados de ln(K) e 1/T* a um mínimo de três pontos.
Cálculo da temperatura de equilíbrio utilizando a Equação 26.
xA xB TA (K) TB (K) TP (K) Teq (K) 0,100 0,9000 272,15 330,17 306,97 330,17 0,2998 0,7002 288,67 326,44 313,15 326,44 0,3991 0,6009 293,72 324,04 314,23 324,04 0,5039 0,4961 298,10 321,00 314,58 321,00 0,6022 0,3978 301,58 317,52 314,21 317,52 0,7000 0,3000 304,60 313,20 313,09 313,20 0,7300 0,2700 305,42 311,63 312,57 312,57 0,7500 0,2500 305,96 310,51 312,16 312,16 0,7700 0,2300 306,48 309,32 311,69 311,69 0,8012 0,1988 307,27 307,26 310,84 310,84 0,8200 0,1800 307,72 305,90 310,24 310,24 0,8500 0,1500 308,41 303,48 309,12 309,12 0,9032 0,0968 309,53 298,00 306,35 309,53 0,9503 0,0497 310,44 290,40 302,15 310,44