(V) nolu ürünün 13
(Benzilik CH), 31 ( siklopropan köprü başı C-H‟ları), 34.8, 32.8,32.3 ve 30.2 (4 CH2
ve bir adet quarternere örtüşen pik var) grubu karbonları görülmektedir. GC-MS analizi de siklopropanlanma ürününü doğrulamaktadır.
(V) nolu ürünün GC-MS spektrumu şekil 4.9 da: 374(7, M+
), 343(14), 255(100), 242(10), 201(50), 183(25), 174(30), 157(50), 139(30), 125(25), 117(70), 104(90), 91(80), 81(40), 77(35), 69(30), 59(85) yarılmaları görülmektedir.
ġekil 4.9 3-fenil-7,12-dioksa-spiro [5,6]dodek-9-en‟in dmdm ile reaksiyonu sonucu
oluşan ürünün (V) GC-MS spektrumu
Bir sonraki çalışmada, trans-4-metoksi-3-büten-2-on ile cis-2-büten-1,4-diol reaksiyona konularak aşağıda gösterilen (4.6) (VI) nolu dioksepin tüevi sentez edilmek istenmiştir. Buradaki amaç, oluşacak dioksepin türevinin Cu(acac)2
varlığında siklopropanlanma reaksiyonunda halka içindeki allil eter ile mi halka dışındaki vinil eter ile mi, reaksiyon vereceğini yarıştırmaktır. Ancak, burada beklenen dioksepin yerine mekanizması gösterilen 1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2- il)-propan-2-on elde edilmiştir (4.7).
H3CO H H C O CH3 OH OH H+ H3CO H H C O O CH3 (VI) + Beklenen Dioksepin (4.6)
Bu dioksepinin IR spektrumunda (şekil 4.10); 3028, 1720, 1375, 1110 cm-1 bandları görülmektedir.
1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on‟un 1H-NMR spektrumu Şekil 4.11‟ de (δ, ppm); 5.61 (br.s, 2 H, HC=CH), 5.08 (t, J=5.7, 1H , O-CH-O), 4.30 (dd, J=14.65/5.15, 2H, OCH2), 4.11 (dd, J=14.65/5.15, 2H, OCH2), 2.72 (d, J=5.7, 2H, CH2), 2.09 (s, 3H, CH3) görülmektedir. ġekil 4.11 1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on‟un 1 H-NMR spektrumu GC-MS spektrumunda (Şekil 4.12): 141(1), 102(5), 87(15), 70(20), 58(35), 54(20), 43(100) yarılmaları görülmektedir.
Elde edilen bu dioksepin türevi 2-pozisyonunda H içerdiğinden ve aynı zaman da karbonil grubu taşıdığından cu(acac)2 katalizörlüğünde dmdm ile reaksiyonu sonucu
karbonil ylid üzerinden mi, oksonyum ylid üzerinden mi ya da çift bağa katılma reaksiyonları mı vereceği (mekanizmalar denklem 4.1 ve 4.2 de gösterilmiştir) karşılaştırılmıştır.1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on Cu(acac)2 varlığın
da dmdm ile reaksiyona konulmuştur (4.8). Reaksiyon sonunda elde edilen ürün P- TLC (II) ile saflaştırılmıştır. Ele geçen ürünün GC-MS (II) analizi GC‟ sinde (Şekil 4.13) üç ürün oluştuğu ve az miktarda reaksiyona girmemiş dioksepin türevi (Rt: 7.822) kaldığı gözlenmiştir. Üç ürünün ikisinin dmdm‟ın kendi kendine verdiği doymuş (Rt:10.598) ve doymamış (Rt:11.012) dimerler olduğu belirlenmiştir. Üçüncüsü ise beklediğimiz dmdm‟ın 1-(4,7-Dihidro-[1,3] dioksepin-2-il)-propan-2- on‟ la verdiği üründür (Rt:12.555) ve bu oluşan ürünün karışımdaki oranı %51 dir.
ġekil 4.13 1-(4,7-Dihidro-[1,3] dioksepin-2-il)-propan-2-on‟un dmdm ile reaksiyonu
sonucu oluşan ham ürünün GC spektrumu.
GC-MS spektrumundan görüldüğü gibi dimerlerin dışında sadece bir ürün elde edilmiştir. Yani diazo bileşiği bu şartlarda kemoseçici olarak tek bir ürün oluşturmuştur. Bu ürünün 1
H-NMR spektrumunda (şekil 4.14); 5.7 ppm de 2 H içeren geniş singlet pikin görülmesi ki bu pik dioksepin halkasının çift bağ protonlarına aittir. Ürünün siklopropan ürünü olmadığını göstermektedir. Ayrıca diğer ürünlerden farklı olarak 1 H‟e karşılık gelen 4.96 ppm de singlet bir pik görülmektedir. Bu pik de -Hidrojen eliminasyonu sonucunda oluşmuş olan, enol eter ürünü için tanınma pikine ait olabilir. Bu veriler birleştirildiğinde ürünün karbonil ylid üzerinden
CH2 CH3 O O O O O OCH3 H3CO a b
Dioksepin‟e diazo bileşiğinin katılmasından sonra yukarıda gösterilen karbonil ylid oluşmuştur. Oluşan bu ara yapı üzerinden 2 tip -Hidrojen eliminasyonu ürünü oluşma ihtimali olmasına rağmen negatif yüklü karbon (b) yolunu tercih ederek tek bir eliminasyon ürünü vermiştir. Bunun nedeni dioksepin halkasının sterik engel oluşturmasından dolayı negatif yüklü karbonun CH2‟ ye yanaşamamasıdır.
O O O O O OCH3 H3CO VIII O O O cu(acac)2 + dmdm (4.8)
Elde edilen (VIII) nolu ürünün 1
H-NMR spektrumunda (Şekil 4.14) (, ppm); 5.7 (br. s, 2H, CH=CH), 5.08 (t, J=5.8, 1H, Asetalik C-H), 4.97 (s, 1H, CHC=O), 4.38 (br. d, J=14.6, 2 H OCH2) 4.19 (br. d, J=14.6, 2 H, OCH2), 4.12, 3.91 (2 d, J=3.5, 2H, C=CH2), 3.75 (s, 6H, CO2CH3) 2.55 (d, J=5.8, 2H, CH2), pikleri görülmektedir. Diğer pikler çıkış dioksepine aittir (şekil 4.11).
(VIII) nolu ürünün 13
C-NMR spektrumunda şekil 4.15 (, ppm): 189.4 ( *C=CH2 ),
167.3 (2*C=OCH3), 129.3 (CH=CH), 105.9 (OCH), 101 (asetalik CH), 71 (C=*CH2),
65.6 (2 OCH2), 53 (2 OCH3), 51.1 (CH2), karbonları görülmektedir.
ġekil 4.15 1-(4,7-Dihidro-[1,3] dioksepin-2-il)-propan-2-on ile dmdm‟ın reaksiyonu
sonucu oluşan ürünün 13
C-NMR spektrumu
(VIII) nolu ürünün GC-MS spektrumunda (şekil 4.16) 286 moleküler pik görülmektedir ve molekülün parçalanma modelleri yapıyı doğrulamaktadır.
(VIII) nolu ürünün GC-MS spektrumunda (şekil 4.16 ): 286(7, M+
), 241(2), 217(30), 189(25), 171(25), 157(35), 143(7), 138(25), 132(12), 114(15), 99(70), 71(90), 69(75), 59(45), 53(25), 41(100), 39(95) yarılma pikleri görülmektedir.
ġekil 4.16 1-(4,7-Dihidro-[1,3] dioksepin-2-il)-propan-2-on ile dmdm‟ın reaksiyonu
sonucu oluşan ürünün GC-MS spektrumu
Yapılan son çalışmada; diazo bileşiğinin cu(acac)2 katalizörlüğünde çift bağa katılıp
siklopropanlanma ürününü mü vereceğini, yoksa karbonil ylid üzerinden bir ürün mü vereceğini karşılaştırmak amacı ile, 2-pozisyonunda hidrojen yerine karbonil grubuna sahip alkil türevi içeren dioksepin elde edilmiştir. Bu dioksepin türevi diazo bileşiği ile sadece çift bağa silopropanlanma yapabilecek ve aynı zamanda da karbonil ylid üzerinden bir ürün verebilecektir.
Bunun için 1,4-siklohegzandion ile cis-2-büten-1,4-diol reaksiyona konularak 7,12- Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on sentez edilmiştir (4.9). TLC (II) analizinde rf değeri 0.375‟tir. IR spektrumu aşağıda verilmiştir IR: 3030, 2860, 2957, 1716, 1460, 1260, 1120, 1010 cm-1 (şekil 4.17). O O OH OH O O O + 7,12-Dioksa-spiro[5.6]dodek-9-en-3-on siklohegzan-1,4-dion (4.9)
500.0 750.0 1000.0 1500.0 2000.0 3000.0 4000.0 1/cm 0.4 0.6 0.8 1.0 %T
ġekil 4.17 7,12-Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on‟un IR spektrumu
7,12-Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on‟un 1H-NMR spektrumu şekil 4.18 de (, ppm); 5.64 (s, 2H, CH=CH), 4.26 (s, 4H, OCH2), 2.37 (t, J=6.72, 4H, CH2), 2.06 (t,
J=6.72, 4H, CH2C=O), pikleri görülmektedir.
ġekil 4.18 7,12-Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on‟un 1
7,12-Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on‟un GC-MS spektrumunda (şekil 4.19) de; 182(20, M+), 125(80), 112(15), 84(20), 70(20), 55(100), 39(85) yarılma pikleri görülmektedir.
ġekil 4.19 7,12-Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on‟un GC-MS spektrumu
7,12-Dioksa –spiro[5.6]dodek-9-en-3-on, Cu(acac)2 varlığında dmdm ile reaksiyona
konulmuştur. Reaksiyon sonunda TLC (II) analizi yapıldığında tek ürünün (rf: 0.175) oluştuğu ve reaksiyona girmemiş dioksepinin (rf: 0.375) kaldığı görülmüştür. Yapılan GC-MS (II) analizinin GC‟sinde (şekil 4.20) de bu durum kanıtlanmıştır. Reaksiyona girmemiş dioksepinin alıkonma zamanı (rt) 10.622 ve oluşan ürünün alıkonma zamanı (rt) 14.915 dir. Bu şartlarda diazo bileşiği kemoseçici olarak tek ürün vermiştir. Hatta her zaman az da olsa yan ürün olarak ele geçen dimer ürünleri bile oluşmamıştır.
Oluşan ürünün 1
H-NMR spektrumunda; 5.64 ppm de çift bağlara ait pikin olması ürünün siklopropanlanma ürünü olmadığını göstermektedir. Dolayısıyla ürün tamamen karbonil ylid üzerinden gerçekleşmiştir. 4.92 ppm de singlet 1 proton içeren OCH protonu çıkmıştır. Bu pik dmdm‟ın oluşturduğu enol eter için tanınma pikidir. Bu yüzden ürünün karbonil ylid üzerinden -Hidrojen eliminasyonu sonucu oluşmuş olan enol eter türevi ( 9 nolu ürün) olduğu anlaşılmıştır.
O O O O O O O H3CO H3CO O + dmdm Cu(acac)2 (9) (4.9) (9) nolu ürünün 1 H-NMR spektrumunda (şekil 4.21) (, ppm); 5.64 (br.s, 2H, CH=CH), 4.92 (s, 1H, OCH), 4.40 (t, J=3.75, 1H, CH2CH), 4.23 (br s, 4H, OCH2),
3.78 (s, 6H, CO2CH3), 2.34 ( geniş pik çakışıyor, 2H, *CH2CH=), 2.30 (t, J=6.54,
2H, CH2CO), 1.93 (t, J=6.54, 2H, O2C*CH2CH2) pikleri görülmektedir.
(9) nolu ürünün GC-MS spektrumu da yapıyı doğrulamaktadır. Bu ürüne ait yarılma modeli aşağıda verilmiştir (4.10).
O O O OCH3 O O H3CO O OCH3 O O H3CO O O O O O OCH3 O O H3CO O O H O OCH3 O O H3CO O O M A A B C Mw:312 30 282 256 242 70 56 e M/Z=111 242 181 O O O OCH3 O O H3CO O O H2C CH2 H2C O CO2CH3 CO2CH3 O O O CH OCH3 O O H3CO O O O OCH3 O O H3CO O O O O H3CO O O O OCH3 O O H3CO C O OCH3 O O O O H3CO O Mw:312 a,b (4+2) a,a m/z:112 m/z:200 Retro m/z:181 m/z:131 Retro Mw:312 m/z:253 a a b Mw:312 + m/z:59 m/z:281 C ) B ) (4.10) (9) nolu ürünün GC-MS spektrumunda ( şekil 4.22); 281(5,M+
ġekil 4.22 7,12-Dioksa–spiro[5.6]dodek-9-en-3-on ile dmdm‟ın reaksiyonunda
5. SONUÇLAR
Daha önce yapılan bir çalışmada asetaldehit ve asetondan oluşturulan 1,3-dioksepin türevleri dmdm ile tepkimeye sokulmuş ve aşağıdaki ürünler elde edilmiştir [3].
O CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 H3CO2C H3CO2C O O H CH3 H3CO2C CO2CH3 O O MeO2C CO2Me CH3 H H H H H H H O O H3CO2C CO2CH3 H H3C H3C O H3C OH OH H CH(OC2H5)3 O O CH3 CH3 O O CH3 CH3 H3CO2C CO2CH3 %54 % 26 kıvrık kayık konformasyonu
sandalye konformasyonuanti-
kıvrık kayık konformasyonu syn- % 46 + dmdm sandalye konformasyonu % 74
Bu iki reaksiyondan çıkan sonuç 1,3-dioksepin halkası 2 pozisyonunda hacimli gruplar taşıdığında sadece katılma reaksiyonu sonucu siklopropan türevi oluşmakta, 2 pozisyonundaki gruplardan biri H ise ürün dağılımı siklopropan (% 74) ve 1,2- Stevens ürünü (% 26) olmaktadır. Yani daha az sterik engellemenin olduğu durumlarda 1,2-Stevens ürünü oluşabilmekte, aksi takdirde sadece katılma türevi oluşmaktadır.
Yukarıdaki çalışmanın sonuçlarının tekrarlanabilirliğini göstermek ve yeni yaklaşım için, 2-(1-fenil-etil)-4,7-dihidro-[1,3]dioksepin, 3-fenil-7,12-dioksa-spiro[5,6]dodek- 9-en, 1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on ve 7,12-Dioksa-spiro[5,6] dodek-9-en-3-on bileşikleinin dmdm ile reaksiyonları incelenmiştir.
Tablo 5.1. Bu çalışmada elde edilen ara ürün ve ürünler
Çıkış bileşikleri 1,3-Dioksepin ara yapıları ürünler
H CH3 O 2-fenil-propionaldehid CH3 O O 2-(1-feni-etil)-4,7-dihidro-[1,3]dioxepin O O H CH H3CO2C CO2CH3 CH3 Ph O O H3CO2C CO2CH3 H CH H3C Ph (Ib) %85 kıvrık kayık konformasyonu syn- anti (Ia) %77 %23 O O H3CO2C CO2CH3 (III) 1,2-kayması Stevens düzenlenmesi %15 O 4-Fenilsiklohegzanon O O 3-fenil-7,12-dioksa-spiro[5.6]dodek-9-en O O O H3CO O OCH3 H3CO H H C O CH3
trans-4-metoksi 3-büten 2-on
O O O 1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on O O O O O OCH3 H3CO O O Siklohegzan-1,4-dione O O O 7,12-Dioksa-spiro[5.6]dodek-9-en-3-on O O O O H3CO O
1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on ise ilk defa trans-4-metoksi-3-büten- 2-on‟dan yola çıkılarak elde edilmiştir. Bu bileşik 1966 yılında 4,4-dimetoksi-2- bütanon‟dan yola çıkılarak sentezlenmiştir ve patent alınmıştır [68].
H3CO H H C O CH3 H3CO H H C O O CH3 Beklenen Dioksepin (VI) O O O 1-(4,7-Dihidro-[1,3]dioksepin-2-il)-propan-2-on (VII)
(VI) no‟lu ürünün sentez edilmek istenmesindeki amaç vinil eter ve allil eter aynı molekülde yer alan fonksiyonlarının diazo bileşiğine olan ilgileri incelemektir. Ancak (VI) nolu ürünün yerine molekül içi çevrilme reaksiyonu sonucu (VII) nolu ürün elde edilmiştir. (VII) nolu ürün dmdm ile tepkimeye sokulmuş ve karbonil ylid, oksonyum ylid ve katılma tepkimeleri yarıştırılmıştır. Reaksiyon sonucunda reaksiyon karbonil ylid üzerinden yürüyerek -hidrojen eliminasyonu tercih etmiştir ve tek ürün oluşmuştur. Reaksiyonun devamı olarak 1,4-siklohegzandion‟dan elde edilen dioksepin dmdm ile tepkimeye sokulmuş ve benzer şekilde tek ürün olarak - hidrojen eliminasyon ürünü elde edilmiştir.
Buradan da görüleceği gibi Cu(acac)2 katalizörlüğünde oksonyum ylid yerine
karbonil ylid tercih edilmektedir ve seçicilik %100 olmuştur. Bir kemoseçicilik sözkonusudur. İlk defa bu çalışmada aynı molekül üzerinde oksonyum ylid ve karbonil ylid oluşumu tercihi karşılaştırılmıştır.
KAYNAKLAR
[1] Andre Rosowsk, John Whiley and sons., 1972. Heterocyclic compounds
Dioxepins, Canada
[2] Blanchette, A., Saurıol-Lord, F., Jaques, M. St., 1978 Proton and Carbon 13
C-Nmr Studies Of The Conformational Dynamic Properties Of Seven Menbered Rings, 2,4-Benzodioxepin And Its Derivatives J. Am. Chem. Soc. 100:13 4055-4061
[3] N. Talınlı, B. Karlığa And O. Anaç, 2000 Investigations On The Reactions Of Carbonylcarbene With Substitüted 1,3-Dioxepins, Helvetica Chemica Acta vol.83 996-971
[4] K.C.Brannock And G.R.Lappin, 1956 preparation and properties of 1,3-
Dioxep-5-enes J.Org.Chem.,21,1366
[5] G.B Sterling E.J Watson And C, E Pawloski 1963 preparation of
dioxepins. U.S. patent 3,116,298 (dec 31,)
[6] H. Suschitzky & E.F. V. 1995 Progress in heterocyclic Chemistry vol 7
306 Elseiver Science
[7] H. Frauenrath 1989 Vinyl Acetals and Related Compounds in Organic
Synthesis Synthesis 721-734
[8] Karlığa B. 1997 Dioksepinlerin dimetildiazomalonat/ bis(asetilasetonat) bakır(II) ile reaksiyonlarının incelenmesi Yüksek Lisans Tezi İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul
[9] Padwa, A.; and Austin,D. J., 1994, „„Ligand Effects on the
Chemoselectivity of Transition Metal Catalyzed Reactions of -diazo Carbonyl Compounds,” Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 33,1797-815 [10] Alonso, M. E.; and Carmen Garcia, M. Del, “ Kinetics of the dirhodium
Tetraacetate Catalyzed decompozition of Ethyl Diazoacetate in 1,4- Dioxane. Is Nitrogen Involved in the transition State?,” 1989Tetrahedron, 45, 69-76
[12] Doyle, M. P.; Colsman, M. R.; and Chinn, M. S., 1984, “Olefin
Coordination with Rhodium(II) Trifluoracetate,” Inorg. Chem. 23, 3684-85
[13] Doyle, M. P.; Mahapatro, S. N.; Caughey, A.C.; Chinn M. S.; Colsman, M. R.; Harn, N. K.; and Redriwine, A.E., 1987, “Olefin
Coordination with Rhodium(II) Perfluoralkanoates in Solution,” Inorg. Chem. 26, 3070-72
[14] Doyle, M. P.; 1995; “Metal Carbene Complexes in Organic Synthesis:
Diazodecomposition-Insertion and Ylide Chemistry, in Comprehensive Organometallc Chemistry II; Hegedus, L. S., Ed.;, , Vol. 12, Chapter 5.2 Pergamon Press., New York
[15] Padwa, A.; and Krumpe, K. E., 1992, “Application of Intramolecular
Carbenoid Reactions in Organic Synthesis,” Tetrahedron 48, 5385- 453
[16] Doyle, M. P.; “Catalytic Methods for Metal Carbene Transformations,”
1986, Chem. Rev. 86, 919-39
[17] Shankar, B. K. R.; and Shecther, H.; 1982, “Rhodium Ion Catalyzed
Decomposition of Aryldiazoalkanes,” Tetrahedron Lett. 23, 2277-80. [18] Doyle, M. P.; Griffin, J. H.; Bagheri, V.; and Dorow, R. L., 1984,
“Correlations Between Catalytic Reactions of Diazo Compounds and Stoichiometric Reactions of Transition Metal Carbenes with Alkenes. Mechanism of the Cyclopropanation Reaction,” Organometal. 3, 53- 61.
[19] Brookhart, M.; and Studabaker, W. B., 1987 “Cyclopropanes from
reaction of Transition-Metal-Carbene Complexes with olefins,” Chem. Rev., 87, 411-32.
[20] Michel P. Doyle; M. Anthony McKervey; Tao Ye., 1998 „„Modern
Catalytıc Methods for Organic Synthesis whit Diazo Compounds‟‟ in Canada
[21] Doyle, M. P., 1995; „„Metal Carbene Complexes in Organic Synthesis:
Diazo decomposition-Insertion and Ylide Chemistry.‟‟in Comprehensive Organometallic Chemistry; Vol12, Chapter 5.2 Perganom Press, New York,.
[22] Taber, D. F.; Petty, E.H.; and Ramon, K., 1985 „„Enantioselective Ring
[23] Taber,D. F.,You, K. K., and Rhingold, a. L., . 1996 „„Predicting the
Diastereoselectivity of Rh-Mediated Intramolecular C-H Insertion,‟‟J. Am. Chem. Soc, 118, 547-56.
[24] Tomilov, Yu. V.; Dokichev, V. A.;Dzhemilev, U. M.; and Nefedov, O. M., 1993 „„Catalytic Decomposition of Diazomethane as a General
Method for the Methylenation of Chemical Compounds,‟‟ Russ. Chem. Rev., 62, 799-828
[26] Dzhemilev, IU Ö.;Dokichev, V. A.;Sultanov, S. Z.,Khursan, S.
L.;Nefedov, O. M.; Tomilov, Yu. V.; and Kostitsyn, A. B., 1992
„„Interaction of Diazoalkanes and Unsaturated Compounds. II. Relative Reactivity of Olefins in Cyclopropanation By Diazomethane With Palladium Catalysts,‟‟ 41, 1846-52.
[25] Mende , U.; Raduchel, B., Skuballa,W.; and Vorbrüggen, H., 1975, „„New Simple Conversion of ,-Unsaturated Carbonyl Compouds into Their Corresponding Cyclopropyl Ketones and Esters,‟‟ Tetrohedron Lett. 629-32
[27] Doyle, M P., 1995 „„Metal Carbene Complexes in Organic Synthesis
Cyclopropanation,‟‟ in Comprehensive Organometallic Chemistry II, Vol. 12;,Chapter 5.1. Hegedus, L. S., Ed.;Perrgamon Press: New York,
[28] Doyle, M. P., 1986, „„Electrophilic Metal Carbenes as Rreaction
Intermediates in Catalytic Reaction,’’ Acc. Chem. Res. 19, 346-56 [29] Wolf, J. R.; Hamaker, C. G.; Djukie, J-P; Kodadek, T.; and Woo, L. K.,
1992, “Shape and Stereosekective Cyclopropanation of Alkenes Catalyzed by Iron Porhyrins,” J. Am.. Chem.. Soc. 114, 8336-38. [30] Brown, K. C.; and Kodadek, T, 1992”A Transition-State Model for the
Rhodium porphyrin- Catalyzed Cyclopropanation of Alkenes by Diazo Esters,” J. Am.. Chem.. Soc., 114, 8336-38
[31] Casey C. P.; Polichnowski, S. W.; Shusterman, A. J.; and Jones, C. R.,
1979, “Reactions of (CO)5WCHC6H5 with alkenes,” J. Am. Chem.
Soc 101, 7282-92.
[32] Doyle, M. P.; and van Leusen, D., 1982, “Rearrengements of
Oxocyclopropanecarboxylate Esters to Vinyl ethers. Disparate behaviour of Transition Metal Catalysts,” J. Org. Chem. 47, 5326-39. [33] Schnaubelt, J.; Marks, E.; and Reising, 1990, H.-U., “[4+1]
[34] Davies, H. M. L., 1993 “Tandem Cycloprpanation/Cope Reaarengement: A
General Method for the Construction of Seven-Membered Rings,” Tetrahedron, 49, 5203-23.
[35] Davies, H. M.L.; and Hu, B., 1992 “Regioselective [3+2] Annulations with
Rhodium(II) Stabilized Vinylcarbenoids,” Tetrahedron Lett., 33, 453- 56.
[36] Davies, H. M.L.; and Hu, B.; Saikali, E.; and Bruzinski, P. R., 1994,
“Carbenoid versus Vinylogous Reactivity in Rhodium(II)-Stabilized Vinylcarbenoids,” J. Org. Chem. 59, 4535-41
[37] Tamura, Y.; Mukai, C.; Nakajima, N.; Ikeda, M.; and Kido, M., 1981
“Synthesis, Stereochemistr, and Rearrengement of Thioxanthen-10- io(bismethoxycarbonyl)-methanides and Their 9-Alkyl derivatives,” J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 212-17
[38] Andrews, G.; and Evans, D.A., 1972 “The Stereuchemistry of the
arrengement of allylic Sulphonium ylides: A New Method for the Stereoselective Formation of Assymetry at Quaternary Carbon,” Tetrahedron Lett.. 5121-24.
[39] Vedejs, E.; and kraft, G. A., 1982, Cyclic Sülfides in Organic Synthesis,”
Tetrahedron 38, 2857-81.
[40] Vedejs, E.; 1984, “ Sulfur-Mediated Ring Expansions in Total Synthesis,”
Acc. Chem. Res., 17, 358-64.
[41] Roskamp, E. J.; and Johnson, C. R., 1986, “ Generation and
Rearrengements of oxonium Ylides,” J. Am. Chem. Soc. 108, 6062- 63.
[42] Ando, W.; Kondo,; S.; Nakayama, K.; Ichiori, K.; Kohoda, H.; Yamato, H.; Imai, I.; Nakaido, S.; and Migita, T., 1972, “ Decomposition of
Dimethyl diazomalonate in allyl compounds containing Heteroatoms,” J. Am. Chem. Soc. 94, 3870-76.
[43] Doyle, M. P., Bagheri, V.; and Harn, N. K:, 1988, “Facile Catalytic
methods for Intermoleculer Generation of Allylic Oxonium Ylides and Their Stereoselective [2,3]-Sigmatropic Rearrengement,” Tetrahedron Lett. 29, 5119-22
[43] Kido, F.; Yamaji, K.; Sinha, S. C. Yoshikoshi, A.; and Kato, M., 1994,
“Steric control based on allylil substitüents in the [2,3]-sigmatropic Rearrengement of Nine membered Allylsulfonium Ylides. A new entry new stereoselsctive Synthesis of Elemane-Type
[44] Doyle, M. P., Griffin, J. H.; Chinn, M.S.;and Van Leusen , D., 1984,
“Rearrengement of ylides Generated from reactions of Diazo Compounds with Allyl acetals and Thioketals by Catalytic Methods- Heteroatom accelaration of the [2,3]-sigmatropic Rearrengement,” J. Org. Chem. 49,1917-25.
[45] Kametani, T., Kawamura, K.; and Honda, T., 1987 “New entry to the C-
Glycosilation by means of Carbenoid displacement Reaction. Its Application to the synthesis of Showdomicin,” J. Am. Chem. Soc.,
109, 3010-17.
[46] Nozaki, H.; Takaya, H.; and Noyori, R., 1996, “Reaction of
Carboxycarbene with 2-Phenyloxirane and 2-Phenyloxetane,” Tetrahedron 22, 3393-401.
[47] Nozaki, H.; Takaya, H.; Moriuti, S.; and Noyori, R., 1968,
“Homogeneous Catalysis in the Decomposition of DiazoCompounds by Copper Chelates,” tetrahedron 24, 3655-69.
[48]
Ö. Sezer, A. Daut, O. Anaç 1995 reactions of enone Ethylene ketal with
dimthyl diazomalonate/bis(acetylacetonate)copper(II) Helvetica Chimica Acta vol78 2036-2041
[49] Kido, F.; Sinha, S. C.; Abiko, T., and Yoshikoshi, A., 1990,
“Stereoselectivity in the sigmatropic rearrengements of 8-Membered Cyclic Allylsulfonium ylides-Synthesis of Vinyl-Substitüed Butyrolactones and Valerolactones,” Tetrahedron 46, 4887-906. [50] Chappie, T. A.; Weekly, R. M.; and McMills, M.C., 1996,” Application of
Diazodecomposition Reaction in Tandem with [2,3]-sigmatropic Rearrengement to prepare Substituted Azabicyclic Ring systems,” Tetrahedron Lett. 37, 6523-26
[51] Ye, T.; Garcia, C. F.; and McKervey, M. A., 1995, “Chemoselectivity and
Stereoselectivity of Cyclisation of -Diazocarbonyls Leading to Oxygen and Sulfur Heterocycles Catalysed by Chiral Rhodium and Copper Catalysts,” J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 1373-79
[52] Mc Kervey, M. A.; and Ye, T., 1992 “Asymetric synthesis of substituted
chromanones via C-H Insertion Reactions of -Diazoketones Catalysed by Homochiral Rhodium(II) Carboxylates,” J. Chem. Soc. Chem. Commun., 823-24
[53] Clark, J.S.; Krowiak, S. A.; and Street, K., J., 1993 “Synthesis of cyclic
ethers from copper carbenoids by formation and rearrengement of oxonium ylides,” Tetrahedron lett., 34, 4385-88.
ylides,” J. Org. Chem. 59, 6892-94.
[55] Kharasch, M.S.; Rudy, T.; Nudenberg, W.; and Buchi, G., 1953,
“Reactions Of Diazoacetate And Diazoketones. I. Reaction Of Ethyl Diazoacetate With Cyclohexanone And With Acetone ,” J. Org. Chem. 18, 1030-44
[56] Alanso, M.E.; and Jano, P., 1980, “The Syntheses Of Ethoxycarbonyl-1,3-
Dioxoles And Oxazoles From The Copper Catalysed Thermolysis Of Ethyl Diazopyruvate İn The Presence Of Ketones, Aldehydes And Nitriles,” J.Heterocyclic Chem. 17, 721-725.
[57] Alanso, M. E.; and Chitty, A. W:, 1981 “A New Convenient Synthesis Of
Trisubstituted 1,3-Dioxole-4-Carboxylates from Methyl 2-Diazo-3- Oxobutyrate and Aldehydes,” tetrahedron Lett., 22, 4181-84.
[58] Alanso, M. E.; Garcia, M.D.; and Chitty, A. W., 1985 “Synthesis Of
Polysubstituted Dioxoles From The Cycloaddition Of Diazo Dicarbonyl-Compounds To Aldehydes And Ketones Under Copper(II) Catalysis,” J. Org. Chem., 50, 3445-49.
[59] Spencer, T. A.; Villarcia, R. M.; Storm, D. L.; Weaver, T.D.; T. D.; Friary, R. J.; Posler J.; and Shafer, P. R., “Total Synthesis of
Racemic Methyl Vinhaticoate,” J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5497-99 [60] Özdemir, A.D., Anaç, O. 1997 Reaction Of , -Enones With Diazo
Compounds, Liebigs Aun/Recueil 1249-1254
[61] Padwa, A.; Chinn, R. L.; Hornbuckle, S.F.;and Zhang, Z.J., 1991
“Tandem cyclisation-cycloaddition reaction of rhodium carbenoids. studies dealing with the geometric requirements of dipole formation,” J.Org.Chem., 56, 3271-78.
[62] Dauben, W. G:; Dinges, J.; and Smith, T. C., 1993, “A Convergent
Approach Toward The Tigliane Ring Systems,” J. Org. Chem. 58, 7635-37.
[63] Padwa, A.; Hornbuckle, S.F.; Fryxell, G. E.; and stull, P.D. , 1989, “
“Reactivity Patterns İn The Rhodium Carbenoid Induced Tandem Cyclisation-Cycloaddition Reaction,” J. Org. Chem. 54, 817-24 [64] Bien, S.; and Gillon, A., 1974, “ Intramoleculer cyclisation of -Diazo
Ketones through Carbonyl ylide Intermediates. A Novel Formation of the Furan-3 (2H)-one System,” Tetrahedron lett. 3073-74.
[65] Padwa, A., Carter, S. P.; Nimmesgern, H.; and Stull, P.D., 1988,”
[66] Padwa, A.; Austin, D. J.; Hornbuckle, S. F.; Semones, M. A.; Doyle M. P.; and Protopopava, M,N., 1992 “Control of chemoslectivity in
catalytic carbenoid reactions. dirhodium(ıı) ligand effects on relative reactivities,” J. Am. Chem. Soc., 114, 1874-76
[67] Padwa, A.; Austin, D. J.; and Hornbuckle, S. F., 1996, “Ligand-Induced
Selectivity İn The Rhodium(II)-Catalyzed Reactions Of -Diazo Carbonyl Compounds,” J. Org. Chem. 61,63-72.
ÖZGEÇMĠġ
1977 yılında İstanbul‟da doğdu. 1995‟ te Yıldız Teknik Üniversitesi Kimya Bölümüne girdi. 1996‟da İ.T.Ü. Kimya Bölümüne yatay geçiş yaptı. 1999 yılında Bölüm 3.sü olarak mezun oldu. Aynı yıl İ.T.Ü Fen Bilimleri Kimyagerlik programı Yüksek Lisans programına başlayıp 1 yıl İngilizce Hazırlık Kursuna devam etti. 2000 yılında Kimyagerlik programında Yüksek Lisans yapmaya başladı. Mart 2001‟de Organik Kimya Anabilim Dalı‟nda Araştırma Görevlisi olarak çalışmaya başladı. Halen aynı göreve devam etmektedir.