Antioksidanlar, gıdalarda oksidatif bozulmayı engelleyen veya geciktiren bileşikler olarak tanımlanmaktadır. Bu bileşikler oksidatif ve otooksidatif işlemlerin başlangıcında etki göstererek oksidasyonu ve buna bağlı olarak meydana gelen istenmeyen reaksiyon ürünlerinin (kötü koku ve lezzet) oluşumunu engelleyebilmektedirler (Altuğ ve ark., 2006).
Yağ ve yağ içeren gıdalar hava oksijeninin etkisiyle oksidasyona uğramaktadır. Oksijen gıdanın yağ, karbonhidrat ve proteinlerine etki ederek az veya çok hissedilebilen oranlarda kalitede azalmalara sebep olmaktadır. Gıda bileşenleri ile hava oksijeni arasında meydana gelen bu olaya otooksidasyon adı verilmektedir. Oksidasyonla bozulma sonucu meydana gelen bazı değişiklikler şöyle sıralanabilmektedir (Riemenschneider, 1955; Dziezak, 1986; Özdalyan, 1991): katı ve sıvı yağlar ile yağ içeren gıdalarda ransit tat ve aroma oluşumu, pigmentlerde renk açılması, toksik oksidasyon ürünleri oluşumu, üründe tat ve koku kaybı ve bozuklukları, tekstürde değişmeler, vitaminler ve esansiyel yağ asitlerinde (özellikle linoleik asit) tahribatından dolayı besleyicilik değerinin azalmasıdır.
Oksidasyon doymamış yağ oranı fazla olan ürünlerde daha hızlı meydana gelmektedir. Doymamış yağ asitlerinin oksidasyonu sırasında meydana gelen ilk ürünlerin doymamış hidroperoksitler olduğu bilinmektedir. Yağların oksidasyonu sonucunda oluşan ikinci parçalanma ürünlerinin ise peroksitler, aldehitler, ketonlar, etilen oksitler, asitler ve alkoller olduğu ifade edilmektedir. Atmosferik oksijen ile yağların oksidasyon reaksiyonunu açıklayan en uygun teorinin serbest radikal
mekanizması ile oluşan zincir reaksiyonu olduğu bilinmektedir. Reaksiyonda serbest radikal oluşumunun başlangıcı, çoğalması ve zincirin son bulması (ikinci dereceden oksidasyon ürünlerinin oluşumu) olarak üç aşama bulunmaktadır (Altuğ ve ark., 2006).
Gıdalarda oksidasyon olayı karbonhidrat, protein ve yağ oksidasyonu şeklinde incelenmektedir.
Doğal antioksidanların gıda sanayinde kullanımı çok eskilere dayanmaktadır; yapay antioksidanların gıdalarda kullanılması ise daha sonra gerçekleşmiştir. Örneğin, ABD’de yağ içeren gıdaları muhafaza etmek için kullanılan antioksidanların geçmişi 1947 yılına kadar uzanmaktadır ve bu amaçla kullanılan ilk antioksidan BHA olup bu dönemde çok başarılı uygulamalar yapılmıştır (Dziezak, 1986).
Bu maddeler gıdalarda oksidatif yağ bozulmasını yavaşlatmakta ve böylece yağlar, karotenoidler, A ve E vitaminleri ile diğer bazı besin öğelerini hava oksijeninin bozucu etkisine karşı korumaktadır (Saldamlı, 1985).
Antioksidanlar özellikle yağ ve yağlı gıdalarda kullanılmalıdır. Etkili olabilmeleri için yağ ve yağlı gıdaların üretimi sırasında veya üretiminden hemen sonra eklenmeli ve gerek bitkisel ve gerekse hayvansal gıdalarda çok iyi karıştırılmalı, ürünün içine homejen dağıtılmalıdır (Sonntag, 1979; Dinçer, 1987).
Bazı durumlarda oksidasyonu önlemek için sadece tek bir antioksidan yeterli olmayabilir. Böyle durumlarda birbirleriyle uyumlu antioksidanların karışımı kullanılarak etki arttırılmalıdır (Dziezak, 1986; Dinçer, 1987).
Yağlarda oksidasyonun başladığına dair tereddütler olduğunda oksidasyon stabilitesi ölçümleri aktif oksijen metodu, tiyobarbütirik asit testi, serbest yağ asitleri testi, peroksit değeri, swift testi gibi analiz yöntemleri ile belirlenebilmektedir (Riemenschneider, 1955; Stuckey, 1972; Dinçer, 1987).
Direk gıda maddesine ilave edilen antioksidanların belirli limitler içinde kullanılması zorunluluğu bulunmaktadır. Bu türdeki bir antioksidan kullanılmadan önce sağlığa zararlı olup olmadığı kesin olarak belirlenmiş olmalıdır (Keskin, 1981).
Gıda sanayinde kullanılan antioksidan çeşitleri ve sinerjistleri kimyasal özellikleri ve mekanizmalarına göre 4 gruba ayrılmaktadırlar. Bu gruplar da serbest radikallerle kompleks oluşturan antioksidanlar, indirgen özellik gösteren (bağlayıcılar) antioksidanlar, çelat ajanları, ikincil derecedeki antioksidanlardır. Serbest radikallerle kompleks oluşturan antioksidanlara BHA, BHT, TBHQ, gallik asit esterleri, tokoferoller, NDGA, amino asitler- peptitler- proteinler; indirgen özellik gösterenlere askorbik asit ve türevleri, sülfitler, glukoz oksidaz, eritorbik asit ve tuzları; çelatlara
sitrik asit ve tuzları, fosfatlar, EDTA; ikincil antioksidanlara ise TPDA ve DLTPD örnek verilebilir (Gökalp ve Çakmakçı, 1991).
Fırın ürünlerinde kullanılan bazı antioksidanlar kısmen antimikrobiyal etki de gösterebilmektedirler. BHT ve BHA bu konu üzerinde durularak son zamanlarda araştırmalara yön verilmiştir (Nanditha ve Prabhasankar, 2009).
Sentetik yolla elde edilen bütillendirilmiş hidroksianisol (BHA) ve bütillendirilmiş hidroksitoluen (BHT) önceleri petrol ürünlerinin oksidatif gelişmesini önlemek için kullanılmıştır (Dziezak, 1986; Hamama ve Nawar, 1991).
BHT, C15H24O kimyasal formülüne sahip olup (2,6-ditersiyer butil-4-metil
fenol) 1954 yılında gliseridler üzerinde etkili ve koruyucu bir antioksidan olduğunun belirlenmesi sonucunda gıda olarak tüketilen yağlarda ve diğer bazı gıdalarda kullanılmaya başlanmıştır (Altuğ ve ark., 2006).
BHA’nın gıda içinde yayılımı BHT’den daha iyidir (Dziezak, 1986; Dinçer, 1987). Genellikle gıdanın yağ içeriğinin ağırlığı üzerinden tek başına veya karışımı olarak %0.02 veya 200 ppm oranında kullanılmaktadır (Keskin, 1981; Dziezak, 1986; Hamama ve Nawar, 1991). Nanditha ve Prabhasankar (2009) fırın ürünlerinde kullanılan antioksidanlar üzerine yaptıkları bir çalışmada kendi ülkelerindeki BHT ve BHA için kullanım limitinin aynı oranda olduğunu ve maksimum yağ ağırlığı üzerinden %0.02 değerinin kullanılabileceğini belirtmektedirler.
Madhavi ve ark. (1996)’na göre BHT’nin yağ oranı üzerinden hesaplanan değerlere göre bitkisel yağlarda %0.002-0.02, fırın ürünlerinde %0.04-0.02, hububatlarda %0.005-0.02 limitleri arasında kullanımlarının uygun olduğunu rapor etmektedirler.
Uçuculuklarından dolayı hem BHT hem BHA ambalajlama materyallerine katılarak da kullanılabilmektedir. Buradan gıdaya nüfuz etmektedirler. Uygulamada vaks yapımında direk olarak veya bir emülsiyon gibi ambalaj materyaline uygulanmaktadır (Dziezak, 1986; Elgün ve Ertugay, 1990).
BHT, gıdada veya ambalajlama materyali içinde demir iyonları varsa sarı renk almaktadır fakat genellikle hiç renk veya tat değişimine rastlanmamaktadır (Nanditha ve Prabhasankar, 2008).
BHT’nin oldukça sık kullanıldığı alanlar hayvansal yağlar, kuru kahvaltılık gevrekler, gıda ambalajlama materyalleri, patates cipsi, bitkisel yağlar, atıştırmalık ürünler, fırın ürünleri gibi sıralanabilmektedir (Coulter, 1988).
Hayvansal yağların stabilizasyonunda %0.005-0.02 konsantrasyonlarında ilave edildiği taktirde BHT, BHA’dan daha etkili olmaktadır. Hamur işlerine (pastalara) ve krakerlere BHT katkısı ile raf ömrü önemli derecede uzatılmaktadır (Madhavi ve ark., 1996).
Tosi ve ark. (1996) tüm tane amarant ununu kullanarak glutensiz bisküvi geliştirme çalışmaları ile ilgilenmişlerdir. Yağ üzerinden %1 oranında BHT ilavesi yapılan bisküvi örneklerinde aromada ve tatta bir değişiklik olmaksızın raf ömründe uzama tespit edilmiştir. Protein içeriği %5.7 civarında bulunan bisküvilerin diğer glutensiz bisküvilere göre daha yüksek değerlere sahip olduğunu ifade etmektedirler.
Doğal olarak meyvelerde ve sebzelerde yer alan bir vitamin (C vitamini) olan L- askorbik asit, (C6H8O6) beyaz veya hafif sarı renkte, kokusuz kristalimsi yapıda bir
maddedir. Erime noktası 190 °C civarında olan askorbik asit, suda tamamen çözünürken, etanolde biraz, dietil eter çözeltisi içinde ise hiç çözünmemektedir. Özellikle konserve veya şişelenmiş ürünler gibi tepe boşluğu olan gıdalarda oksijen tutucu olarak kullanılmaktadır (Altuğ ve ark., 2006).
Askorbik asit tüm canlı dokularında mevcut olup redoks reaksiyonlarında rol oynamaktadır. Güçlü bir indirgen madde olmasını yapısındaki edinol grubu sağlamaktadır (Demirci, 2008).
Askorbik asitin, antioksidan etkisi indirgeyici olarak işlev yapmasındandır. İçerdiği ortodihidroksil grubu nedeniyle de antioksidan veya prooksidan özelliği göstermektedir (Deng ve ark., 1978).
Askorbik asit oksijeni absorblayarak tersinir bir tepkime ile dehidroksiaskorbik aside dönüşmektedir (Anonim, 2011c).
İşlenmiş meyve ve sebzelerde, etlerde, balıklarda, süt ürünlerinde, içeceklerde, içkilerde olduğu gibi geniş bir ürün yelpazesinde askorbik asit antioksidan olarak kullanılmaktadır. Sıvı ve katı yağlarda oksidasyonu geciktirmek amacıyla BHA ve propil galat gibi fenolik antioksidanlarla veya tokoferollerle birlikteyse sinerjist etki göstermektedir (Hung ve ark., 1987).
Askorbik asit yağ oksidasyonu sonucu oluşabilecek ransiditeyi belli ölçüde engellemektedir. Unlu mamullerde ise hamur kalitesini ve fırınlanma özelliklerini geliştirmesi bakımından da katılabilmektedir (Anonim, 2011b).
Fırın ürünleri hamurlarında oksidant etkisinden faydalanılan askorbik asit un proteinlerinin stabilitesini korumakta ve hamurlara daha elastik bir yapı kazandırmaktadır (Boz ve ark., 2008).
Yağla kaplanmış ekmek her 100 g un için 64 mg L- askorbik asit ilavesi ile zenginleştirilmiştir. Askorbik asitin RP-HPLC yardımıyla elektrokimyasal bulguları belirlenmiş olup düşük seviyelerde (100 ppm’den daha az) askorbik asit ilave edilen ekmeklerin hamur özelliklerinde ise değişim tespit edilmiştir. Fakat bu seviyelerdeki askorbik asit taze ekmekte kalmayıp uçmuştur (Park ve ark., 1997).