Anaerobik sistemlerle tekstil boyar maddelerinin ve atık sularının

Anaerobik arıtımda azo grubu içeren boyar maddelerin birincil yıkımı ve renginin giderimi azo bağlarının (-N=N-) indirgenmesi ile gerçekleşmektedir. Doğal bileşiklerde bulunan azo grubuna tek örnek 4,4'-dihidroksiazobenzendir. Endüstriyel olarak üretilen azo boyar maddelerin tümü ksenobiyotik bileşiklerdir [62]. Azo boyalarda bir azot atomu aromatik (fenol, naftalen) veya heterosiklik (pirazol) halkasına bağlanırken diğer azot atomu doymamış bileşiğe (alifatik, karbosiklik veya heterosiklik) bağlanmaktadır [63].

Azo boyaların indirgenme mekanizmasında aerobik ya da anaerobik koşullarda bakteriyal yıkımında ilk basamak olan -N=N- bağının indirgenmesi enzimler, düşük moleküler ağırlıklı redoks mediatörleri, kimyasal indirgenme ile olmaktadır (Şekil 2.1). Ayrıca reaksiyonlar intrasellüler veya ekstraselüler olmaktadır [74].

Şekil 2.1. Anaerobik azo boya indirgenmesinin şematik olarak gösterimi RM: Redoks mediatör, ED: Elektron donörü (vericisi), b: bakteri

A) Direkt enzimatik azo boya indirgenmesi: Organik substrat veya koenzimlerin oksidasyonu sonucu oluşan indirgeyici ajanlar enzim tarafından azo boyalara transfer edilmektedir. Spesifik olan enzimler sadece azo boya indirgenmesini gerçekleştirirken spesifik olmayanlar azo boya içeren bütün bileşiğin yıkımını gerçekleştirmektedir [14, 74].

Anaerobik koşullarda, azo boyalarının azo bağları dört elektron indirgenmesi ile kırılır ve aromatik aminler oluşur. İhtiyaç duyulan elektronlar elektron vericisi olan nişasta, sıvı yağ asitleri ve glukoz gibi karbon kaynaklarından elde edilir. Ayrıca anaerobik mikroorganizmalar içinde metanojenik ve asetojenik bakteriler, azo bağlarını yıkabilen tek indirgeyici enzim kofaktörlerine (F430 ve B12 vitamini) sahiptirler. Bu

basamaklar boyar maddenin rengini giderebilmekte fakat azo bağı yıkılması sonucu açığa çıkan aromatik aminleri tamamen mineralize edememektedir [75,76].

B) İndirekt (mediatörlü) biyolojik azo boya indirgenmesi: Anaerobik koşullarda bakteriyal azo boya yıkımı redükte koenzimler (elektron vericisi olarak NADH ve NADPH) kullanılarak azoredüktazlar aracılığıyla azo bağların yıkılmasını içeren enzimatik biyotransformasyonla olmaktadır [77].

C) Azo boyaların direkt kimyasal yolla yıkımı: Azo boyaların yıkımı ditionit, ferrus demir gibi kimyasal ve sulfit gibi biyogenik indirgenicilerle olmaktadır. Boyalı atık sular genellikle yüksek konsantrasyonda sülfat içerirler. Sülfat, boya tanklarına dışardan ilave edildiği gibi boyama işlemleri sırasında indirgenmiş sülfür türlerinin oksidasyonu sonucu sülfit, hidrosülfit ve ditionit olarak açığa çıkmaktadır. Ayrıca sülfit, kükürdü indirgeyen bakteriler tarafından atık suların arıtımı sırasında anaerobik biyoreaktörlerde de üretilmektedir [14, 74, 78].

Anaerobik şartlarda azo boya yıkımı sonucu açığa çıkan aromatik aminler yine anaerobik şartlarda ileri bir yıkıma genellikle uğrayamamaktadır [62]. Birkaç basit aromatik aminin metajenik şartlarda yıkılabildiğine ilişkin çalışmalar bulunmaktadır. Yemashova vd. (2004) yaptığı çalışmada Asit Orange 6, 7 ve 52 boyalarının metanojik şartlarda yıkımı yapılmıştır. Açığa çıkan aromatik aminlerin de kısmi mineralizasyonu aynı şartlarda gerçekleştirilmiştir [79, 80].

Anaerobik arıtımda kullanılmak üzere birçok reaktör tasarlanmıştır. Anaerobik karıştırmalı reaktörde, 3-8 bölmeden oluşan reaktörün içine sıvı üsten veya alttan verilerek akışkanlık sağlanmıştır. Bu reaktörün en önemli avantajı toksik sentetik boyar madde bileşikleri içeren atıkların arıtımını başarılı bir şekilde gerçekleştirebilmesidir. KOİ giderimi % 90, TOK giderimi % 70-80 olurken 100 gün boyunca alınan altı farklı yapıdaki boyar maddenin bulunduğu atık suyun rengi bu süreçte tamamen giderilmiştir [81].

Pilot fabrika ölçeğinde tasarlanmış yukarı doğru akışkan anaerobik çamur kaplı reaktör ve asidifikasyon tankından oluşan iki fazlı reaktörde hem gerçek atık suyun hem de üç farklı renkteki reaktif boyar maddeden hazırlanan sentetik atık suyun renk giderimi çalışmaları yapılmıştır. Renk giderimi çalışmaları ortama ek karbon kaynağı (nişasta) ilave edilerek ve ilave edilmeden gerçekleştirilmiştir. Ortama optimum karbon kaynağı ilave edildiğinde renk giderim yüzdelerinde artış tespit edilmiştir. Bu tarz yapılan uygulamaların sonuçlarının aksine sadece metan oluşturan bakterilerin renk gideriminden sorumlu olmadığı ayrıca asit oluşturan bakterilerin de bu olayda rol oynadığı görülmüştür. Ayrıca kükürdü indirgeyen bakterilerin sistemin karbon tüketimini artırdığını ve renk gideriminde önemli bir rol oynamadığı görülmüştür [82].

Sünger taşı (pumice, ponza) ile doldurulmuş akışkan yataklı reaktörde gerçek pamuklu tekstil atık suyu kullanılmıştır. Bu atık su pamuklu boyamada boyama kolaylıklarından dolayı sıkça tercih edilen reaktif azo grubu boyar maddeler içermektedir. Reaktör atık su ile doldurulduktan sonra farklı konsantrasyonlarda karbon kaynakları ortama eklenmiştir. Ortama eklenen karbon kaynaklarında dolayı ekstra KOİ yüklemesi olmasına rağmen KOİ % 82 ve BOİ % 94 oranında azalmış ve ayrıca % 59 oranında renk giderimi elde edilmiştir. Ortama ilave edilen karbon kaynakları miktarlarının artırılması renk giderimi yüzdesini etkilememiştir [83].

Türkiye’de yaygın olarak kullanılan Reaktif Turuncu 16 boyasını içeren sentetik atık suyun rengi PDW olarak adlandırılan fakültatif anaerobik bakteri karışımı ile giderilmiştir. Beslemeli kesikli reaktörde ortama boyalı atık dışında karbon kaynağı olarak 3 g/L maya özütü verildiğinde % 90 renk giderimi elde edilmiştir. Fakat KOİ önemli oranda değişmemiştir. İşlem sonrası ortamı havalandırarak bu problem giderilmeye çalışılmıştır [84].

Kapdan vd. (2003) [84] göre anaerobik sistemler, aerobik olanlarla kıyaslandığında, anaerobik olanların havalandırma istememesi, daha az çamur üretimi ve metan gazı üretimi gibi avantajları vardır. Fakat azo boyaların bakteriyal yıkımında boyanın hücre içine alınması gerekmektedir. Bu da bazı zorlukları beraberinde getirmektedir. Fungal yıkımda bu gibi sorunlarla karşılaşılmamaktadır [85]. İşlem süresi açısından bakteriyal yıkım fungal yıkımdan daha hızlı olmaktadır. Fakat yaygın olarak kullanılan azo boyalar sitotoksik, mutajenik veya karsinojenik etkiler göstermemesine rağmen azoredüktazların azo bağlarını kırmaları sonucu açığa çıkan aromatik aminler insanlarda kanser ve bazı deney hayvanlarında tümör oluşumuna neden olmuştur [86]. Anaerobik renk gideriminin diğer bir sorunu da anaerobik yıkım ürünlerinin oksijene maruz kalmaları durumunda tekrar renklenmeleridir [87]. Reaktif vinil sulfon diazo C.I. Reaktif Siyah 5 boyası anaerobik şartlarda tamamen indirgenmiş ve p-ABHES ve TAHNDS metabolitleri oluşmuştur. Anaerobik reaktörde indirgenmiş durumda metabolitler renksiz haldeyken aerobik reaktörde ortama hava verildiğinde TAHNDS metaboliti kendiliğinden okside olmuştur. Bunun sonuncunda spektrofotometrik analizde 595 nm’de Reaktif Siyah 5’e ait bir pik tespit edilememiştir Fakat Reaktif Siyah 5’e benzer geri renklenmeye neden olan bir pik elde edilmiştir [88]. Van der Zee vd. (2001) tarafından yapılan çalışmada anaerobik şartlarda, seçilen 20 azo boyanın rengi giderilmiştir. Ancak ortama hava verildiğinde Sarı 12, Direkt Sarı 50 ve Direkt Sarı 2 boyası hariç bütün rengi giderilmiş azo boya çözeltilerinde oksijene maruz

kalmaya dayalı olarak (otooksidasyon) renkli ürünler açığa çıkmıştır [89]. Sadece metanojik bakterilerle yapılan bir çalışmada farmakolojik azo boya olan azodisalislatın anaerobik ortamda tam olarak biyolojik yıkımı gerçekleştirilebilmiştir [90]. Ayrıca bazı çalışmalar anaerobik şartlar altında yapılan renk giderim işlemlerinin boyalı atık suyun yapısından etkilendiğini göstermektedir. Azo tipi boyalar biyolojik olarak yıkılmasına rağmen metal kompleks, antrakinon, indigo ve triazin grubu boyalar yıkılamamaktadır [91]. Bazı durumlarda da boyalı atık sular tek karbon kaynağı olarak kullanılamadığından ek karbon kaynaklarına da ihtiyaç duyulmaktadır [92, 93].

2.3. Anaerobik/Aerobik Sistemlerle Tekstil Boyar Maddelerinin ve Atık Sularının