Amonyak ve üre seçimli katalitik indirgeme (NH 3 -SCR, üre-SCR)

SCR katalizörlerinin diğer sistemlere göre avantajlı yanlarından birisi geniş sıcaklık aralığında çalışabilmesidir. SCR sistemleri, 200-600 ºC arasında aktif çalışabilmektedirler. Şimdiki SCR sistemleri, sabit durum şartlarında % 90’nın üzerinde NOx indirgemesini başarabilmektedir [59].

Bu sisteminin en büyük dezavantajı ise, oldukça karışık bir kontrol sistemine gereksinim duymasıdır. Mobil uygulamalardaki dizel motorları çok değişken şartlarda çalışmaktadır. Kontrol sistemi, değişen çalışma şartlarına uymak için sürekli olarak enjekte edilen indirgen madde miktarını ayarlamalıdır.

SCR katalizörünün aktivitesi, uygun ön oksidasyon katalizörünün yerleştirilmesiyle büyük ölçüde artırılabilir [60].

3.6.2.1. Amonyak ve üre seçimli katalitik indirgeme (NH3-SCR, üre-SCR)

Fakir şartlarda NOx’in NH3 ile seçici katalitik indirgenmesi, sabit kaynaklarda çok yaygın kullanılan bir yöntemdir. Fakat mobil taşıtlarda amonyak kullanımı ise birçok probleme neden olmaktadır. Amonyağın saf hali insanlar ve hayvanlar için çok zararlıdır. Yüksek konsantrasyonları, deri, göz ve solunum sisteminin yanmasına neden olur. Ayrıca amonyak, oldukça korozyon yapıcı ve yanıcıdır. Amonyağın hareketli araçlarda taşınması için basınçlı silindirlere gereksinim vardır.

Hareketli taşıtlarda amonyağın bu zorluklarının üstesinden gelebilmek için üre çözeltisi kullanılmaktadır. Üre çözeltisi egzoz içine enjekte edildiğinde, yüksek sıcaklıktan dolayı amonyak ve karbondioksite ayrışmaktadır. Üre çözeltisi yanıcı değildir, çok az miktarda korozyona neden olur ve deri veya göze temas ettiğin de ise çok az bir kaşıntıya sebep olur [61]. Eğer çok az miktarda üre dökülürse, çevre için bir zararı yoktur. Üre çözeltisi, % 32,5 üre ve % 67,5 su karışımıdır. Bu üre-su karışım oranıyla donma noktası -11 ºC’ye düşmektedir [62].

Aslında SCR sistemlerinde indirgen madde olarak üre kullanılması durumunda da, ürenin egzozdaki hidrolizi sonucu yine amonyak oluşmaktadır. Bunun için önce ürenin hidrolizle amonyağa dönüşme reaksiyonu verildikten sonra NH3 ile NOx arasında egzozda meydana gelen arzu edilen ve edilmeyen reaksiyonlar incelenecektir.

Üre ile SCR teknolojisinde üre, dizel motoru egzozuna katalizörden önce enjekte edilir.

Egzoz içinde üre sıcaklığın etkisi ile amonyağa ayrışır. İlk başta üre, 3.17 numaralı reaksiyondaki gibi izosiyanik asit ve amonyağa ayrışır.

CO (NH2)2 → NH3 + HNCO (3.17)

Sonra, reaksiyon 3.18’de görüldüğü gibi izosiyonik asit ve su hidroliz neticesinde diğer amonyağı ve karbondioksiti oluşturmaktadır.

HNCO + H2O → NH3 + CO2 ( 3.18)

Reaksiyon 3.17 ve 3.18’ de 1 mol üreden 2 mol amonyak meydana gelmektedir. Ürenin moleküler ağırlığı 60 g/mol, amonyağın moleküler ağırlığı 17 g/mol dür. Bu yüzden, 1,76 gr. üreden 1 gr. amonyak elde edilir [63].

Üre ve amonyak ile SCR sistemlerinde meydana gelen kimyasal reaksiyonlar çok komplekstir. Amonyak, NO, NOx ve oksijen ile birçok farklı reaksiyona girmektedir. 3.19 ila 3.20 arasındaki reaksiyonlar, azot ve suyu netice veren arzu edilen reaksiyonlardır. 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (3.19) 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O (3.20) 6NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O (3.21) 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O (3.22) NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (3.23)

NO, O2 ve amonyak (NH3) arasındaki reaksiyon 3.19 numaralı reaksiyonda tarif edilmektedir. Bu en hakim reaksiyondur ve sistemde dizel partikül filtresi veya NO’i NOx’e dönüştüren başka bir katalizör yoktur. Bu reaksiyonun hakim olmasının nedeni, motor çıkışındaki NO/NO2 oranının % 90’a % 10 olmasıdır. 3.20 ve 3.21 numaralı oksijen tüketilmeyen reaksiyon diğer reaksiyonlardan daha yavaştır. Fakir yanmalı dizel motorlarda bu reaksiyonlar hakim değildir. Ayrıca eğer NO2 miktarı % 50’yi geçerse 3.22 numaralı reaksiyon da yavaşlar ve SCR katalizör verimliliği düşer. 3.23 numaralı reaksiyonda NO ve NO2’ nin birlikte olması gerekmektedir. Ve düşük sıcaklıklarda ilk dört reaksiyondan daha aktiftir. Sonuç olarak NO/NO2 oranı yarı yarıya yaklaşınca SCR sisteminin verimliliği artmaktadır [58].

Ancak, SCR katalizörlerinde, amonyak ile 3.24 ila 3.31 arasındaki birçok istenmeyen reaksiyon da meydana gelmektedir.

Aşağıda belirtilen 3.24, 3.25 ve 3.26 numaralı reaksiyonlar N2O’yu netice verir. N2O ise istenmeyen sera gazlarındandır. 3.24 ve 3.26 numaralı reaksiyonlar yalnızca egzoz gazındaki NO2 seviyesinin % 50’yi geçtiği durumlarda gerçekleşmektedir [29]. Reaksiyon 3.26 ise 450 ºC sıcaklık civarında gerçekleşir ve amonyak oksijenle N2O oluşturacak şekilde tepkimeye girer [63].

8NO2 + 6 NH3→ 7N2O + 9 H2O (3.24) NO2 + 4 NH3 + O2 → 4N2O + 6H2O (3.25) 2NH3 + 2O2 → N2O + 3H2O (3.26)

Ayrıca, dizel egzozunda oksijen fazlalığında oksijenle istenmeyen tepkimeler meydana gelir. 3.27 ve 3.28 numaralı reaksiyonlar oksijen ile su, azot ve NO’i netice veren istenmeyen reaksiyonlardır.

4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O (3.27) 4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (3.28)

Reaksiyon 3.29’un neticesinde ise amonyum nitrat oluşmaktadır. Amonyum nitrat, yalnızca 200 °C’nin altında oluşur. Amonyum nitrat, katalizörün aktif maddesinin üzerinde birikerek geçici deaktivasyona yol açar [58].

2NH3 + 2NO2 + H2O → NH4NO3 + NH4NO2 (3.29)

Ayrıca, 200 °C’nin altında amonyum sülfatları netice veren 3.30 ve 3.31 numaralı reaksiyonlar oluşur. Bu sülfatlarda, katalizörün üzerinde birikerek deaktivasyona neden olur.

NH3 + SO3 + H2O → NH4HSO4 (3.30) 2NH3 + SO3 + H2O → (NH4)2SO4 (3.31)

Üre ile SCR sistemlerin hareketli taşıtlarda yaygın olarak kullanılması için üre altyapısının hazırlanması gerekmektedir. Avrupa ve Amerika üre dağıtım altyapısını geliştirmekte ve üreyi “AdBlue” adı altında dağıtmaktadırlar. Avrupa’da üreticiler halen EPA ile bu teknolojinin ve uygulamasının yaygınlaştırılması üzerine çalışmalar yapmaktadır. Öncelikle tüm ülkelerde tüketiciler için üre dağıtım altyapısının kurulması ve ürenin tekrar doldurulmasının periyodik bakım aralıkları ile birlikte olması düşünülmektedir. Pratik uygulamalar için halledilmesi gereken bir diğer sorun da, üre tankının ve diğer SCR ekipmanlarının kullanımı kolay bir şekilde araçta uygun bir yere yerleştirilmesidir. Ayrıca üre depolanırken sıvının -11ºC’nin altında donmasına mani olacak şekilde olması istenir.

Üre çözeltisi olmadan da araçlar normal olarak çalışmaya devam etmekte fakat emisyon sistemi NOx indirgeme isteğini karşılayamamaktadır.

SCR sistemlerde tepkimeye girmeden yayılan amonyak emisyonları “amonyak kayması” olarak adlandırılır. Üre enjeksiyon stratejisindeki kusurlar ve SCR katalizörünün deaktivasyonu amonyak kaymasına neden olur. Amonyak emisyonları bitkiler ve hayvanlar için zararlı olan zehirli bir gazdır. Ayrıca atmosfere yayılan amonyak sülfirik asit ve nitrik asit ile birleşip, amonyum sülfat ve amonyum nitrat tuzları açığa çıkarırlar. Bu maddeler partikül madde şeklindedir. Amonyak

düzenleme yapılmamış emisyonlardandır. Buna rağmen, SCR sistemleri, maksimum 5-10 ppm amonyak kaymasına izin verecek şekilde dizayn edilmelidirler [48]. Amonyak kaymasını önlemek için SCR katalizöründen sonra oksidasyon katalizörü yerleştirilebilir. Bu katalizör platin ve alüminyum oksitten yapılır. Oksidasyon katalizöründe amonyak ve oksijen bir araya gelip NO açığa çıkarır. Bu oksidasyon katalizörünün dezavantajı ise egzozdaki NO seviyesini arttırmasıdır.

Halihazırda diğer indirgen maddelerden farklı olarak üretici firmalar tarafından taşıtlarda ticari uygulaması yapılan tek sistem olan üre ile SCR katalizörleri, karışık bir kontrol sistemine gereksinim duymaktadırlar. Mobil uygulamalardaki dizel motorları çok değişken şartlarda çalışmaktadır. Kontrol sistemi, değişen çalışma şartlarına uymak için sürekli olarak enjekte edilen üre miktarını ayarlamalıdır. Enjeksiyon miktarı NOx emisyonlarına, NO’dan NO2’ye dönüşüm oranına, katalizör sıcaklığına, SCR katalizörünün amonyak absorpsiyonuna, ürenin atomizasyonuna ve diğer faktörlere bağlıdır. Sonuç olarak açık devre kontrol sistemleri kullanılırsa NOx’in sadece % 60-80’i indirgenebilmektedir. Bu sebeple, NOx dönüşüm verimini artırmak için kapalı devre kontrol sistemi kullanılmaktadır. Bu sistemde üre enjeksiyonu, katalizör çıkışındaki NOx ve amonyak emisyonlarının miktarına göre belirlenmektedir. Bunun için NOx ve amonyak sensörlerine gereksinim vardır. Kapalı devre kontrol sistemiyle % 90’dan ziyade NOx indirgeme verimine ulaşılabilmektedir [66].

NH3(veya üre) indirgen madde olarak çok verimli olmasına rağmen ilave enjeksiyon sisteminin gerekliliği, hareketli taşıtlarda kullanımındaki ekonomikliğini ve uygulanabilirliğini olumsuz yönde etkilemektedir. Fakat yine de halihazırda mevcut sistemlere kıyasla üre-SCR katalizör sistemlerinin dizel araçlar için gelecek vadeden bir yöntem olduğu düşünülmektedir [67].