Amonyağın gazlaştırılması

Amonyağın uçucu hale gelmesi fizikokimyasal bir proses olup gazlı ve hidroksil formları arasındaki dengeye NH3 (suda)+H20  NH4⁺+OH^-) bağlıdır. pH: 9.3’te amonyağın amonyuma oranı 1/1’dir ve sudan amonyağın kaybı önemli derecededir. Sulakalan içerisindeki alglerin gerçekleştirdiği fotosentez (yüzücü ve köklü bitkilerde) pH değerlerini yükseltmektedir. Uçuculuğun kontrol altına alınması; sudaki NH4 konsantrasyonu. sıcaklık. rüzgar hızı. su bitkilerinin yapısı ve miktarı ve sistemin günlük pH’ı değiştirme kapasitesi (karbondioksitin azalmasıyla uçuculuk artar) ile belirlenebilir (Vymazal, 1995).

3.6.4.3 Amonyaklaşma

Amonyaklaşma veya mineralizasyon organik maddelerin ayrışması süresince organik azotun NH₄⁺’a biyolojik dönüşümüdür. Mineralizasyon aminoasitleri içeren hücre dokularının mikrobiyal bozunumu, üre ve ürik asitin hidroliziyle ve bitki ve

hayvanlar tarafından amonyağın direkt olarak çıkarılmasıyla meydana gelir. Hem aerobik hem de anaerobik şartlarda meydana gelir. Anaerobik ortamda heterotrofik bakterilerin yavaş gelişimi ile hız daha düşük yürür. Bir sulakalan içerisindeki amonyaklaşma hızı sıcaklık, pH, kalıntının ve sistemdeki mevcut nütrientlerin C/N oranı, zemin yapısı gibi faktörlere bağlıdır (Reddy ve Patrick, 1984). Amonyaklaşma için optimum pH 6.5-8.5 arasındadır. Doygun zeminlerde pH nötüre yakın olarak tamponlanmıştır. oysaki çok iyi drenajlı zeminlerde ise zeminin pH değeri nitrat birikimiyle (NH4⁺+2O2 NO3^-+2H⁺+H2O) ve mineralleşme süresince H⁺ iyonlarının oluşumuyla azalmaktadır. Optimum sıcaklık 40 ile 60 ^oC arasındadır. 3.6.4.4 Nitrifikasyon

Sulakalanlardaki nitrifikasyon yani amonyağın nitrata dönüşümü olayı mikroorganizmalarla gerçekleşen iki kademeli kemoototrofik bir prosestir. Bu dönüşüm prosesi genellikle iki oksidasyon reaksiyonunu içermektedir. Her iki adım da sadece oksijen varlığında gerçekleşir. Nitrifikasyon yaklaşık 0.3 mg/L çözünmüş oksijen civarında bile gerçekleşebilmektedir ( Reddy ve Patrick, 1984). Bunlardan ilki amonyağın nitrite oksidasyonudur (denklem 3.19);

Enerji O H H NO O ^Nitrosomon^as        2 2 2 3 2 4 2 NH (3.19)

İkincisi nitritin nitrata oksidasyonudur (denklem 3.20);

Enerji NO O ^Nitrobacte^r   _{2 3} -2 2 1 NO (3.20)

Toplam amonyak oksidasyon reaksiyonu (denklem 3.21);

Enerji O H H NO O         2 3 2 4 2 2 NH (3.21) Yukarıdaki stokiyometrik bağıntıya dayanarak (denklem 3.21), nitrifikasyon reaksiyonu süresince teorik oksijen tüketimi, okside edilen gram NH3-N başına yaklaşık 4.6g O2 dir. Yukarıda özetlenen oksidasyon reaksiyonlarının her ikisi de (denklem 3.23 ve 3.24) nitrosomonas ve nitrobacter’in hücre sentezi için gerekli enerjiyi açığa çıkarırlar. Nitrifikasyon esnasında oluşan hücre (C5H7NO2) sentezi ve oksidasyon-redüksiyon prosesleri, aşağıdaki denklemlerle özetlenmiştir (US-EPA, 1993). Amonyak kullanılarak nitrosomonas hücrelerinin biyosentezi (denklem 3.22);

55NH₄⁺+ 76 O₂+109 HCO3^- → C₅H₇NO₂ (nitrosomonas)

+ 54 NO₂^- + 57H₂0 + 104 H₂C0₃ (3.22) Amonyak kullanılarak nitrobacter hücrelerinin biyosentezi (denklem 3.23);

400 NO2^- + NH4⁺ + 4H2C03 + HCO3^- + 195 O2→

C5H7NO2 (nitrobacter) + 3 H20 +400 NO3 (3.23) Yukarıdaki denklemler (denklem 3.22 ve 3.23) tüm amonyak oksidasyonu ve hücre biyokütlesi sentezini belirlemek için birleştirilebilir (denklem 3.24);

NH4⁺ + 1.83 O2+ 1.98HC03 → 0.021C5H7NO2

+1.04 H20 + 0.98 N03 + 1.88 H203 (3.24) 1 mol amonyak azotuyla sadece yaklaşık 0.021 mol mikrobiyal biyokütle üretilmektedir, veya tüketilen 1 gram amonyak azotu için 0.17 g kuru ağırlıkta biyokütle oluşturulmaktadır. Amonyağın azota nitrifikasyonu ile oksijen ve bikarbonat iyonları tüketilir ve biyokütle, nitrat, su ve karbonikasit açığa çıkarılır. Bu toplam reaksiyondan elde edilen sonuçlara göre nitrifikasyon süresince meydana gelen gerçek oksijen tüketim hızı 4.3 g. O2’dir. Bu değer amonyak oksidasyonuyla birlikte hücre sentezinin de gerçekleştirildiği denklem 3.21’de verilen 4.6 değerinden daha küçüktür, çünkü burada hücre sentezi süresince tüketilen karbonattaki oksijenin de katkısı bulunmaktadır, *Nitrifiye edilen her mg/L amonyak azotu için aşağı yukarı 7.14 mg/l (CaCO₃ olarak) alkalinite tüketilir ve tüketilen her bir mol amonyak azotu için 1.98 mol H+

açığa çıkar. Böylece yüksek oranda nitrifikasyon, su kütlesinin alkalinitesini ve pH' ını azaltır. Nitrifikasyonu etkileyen parametreler en genel itibariyle; sıcaklık, alkalinite, inorganik karbon kaynağı, mikroorganizma topluluğu, NH4⁺ konsantrasyonu, çözünmüş oksijen ve inhibitörlerdir. Nitrifikasyon bakterileri (nitrosospira, nitrosovibrio, nitrosomonas v.b.) inhibitörlere karşı oldukça duyarlıdır. Yüksek amonyak konsantrasyonlarında yaşayamazlar (Cooper ve diğ., 1996). Optimum pH: 7.5-8.6 aralığında aktiftirler fakat iklime adapte edildiklerinde daha düşük pH değerlerinde de aktif olabilirler. Sulakalan içerisindeki sıcaklık şartları nitrifikasyon hızını etkileyebilmektedir. Saf kültürlerde nitrifikasyon için optimum sıcaklıklar 25-35 oC arasında ve toprakta ise 30-40 oC arasında değişir.

Nitrosomanas ve nitrobakterilerin büyümeleri için gerekli minumum sıcaklıklar sırasıyla 5 oC’dir (Cooper ve diğ., 1996).

3.6.4.5 Denitrifikasyon

Denitirifikasyon nitrat veya nitrit azotuna elektron verilerek gerçekleşen enerji gerektiren indirgeme prosesidir ve azot gazı, nitröz oksit (N2O) ve nitrik oksit (NO) üretimi ile sonuçlanır. Denitrifikasyonu gerçekleştiren bakteriler (Bacillus, Enterobacter, Micrococcus, Pseudomonas, ve Spirillum ) nitrat redüktaz enzimi sayesinde krebs döngüsünden sonraki elektron taşınım zincirindeki nitrat ve nitrit moleküllerine sıkı sıkıya bağlı olan oksijen atomlarını nihai elektron alacısı olarak kullanabilmektedirler. Denitrifikasyonu gerçekleştiren türler, her iki prosesin (nitrifikasyon ve denitrifikasyon) biyokimyasal benzerliklerinden ötürü kolayca anoksikten aerobik metabolizmaya dönebilir. Bununla birlikte serbest oksijenin son elektron alıcısı olarak kullanılmasında üretilen enerji (yaklaşık 686 kcal / mol glikoz) nitratın kullanılmasında üretilenden ( yaklaşık 570 kcal / mol glikoz) çok fazla olduğu için bu organizmalar tipik olarak serbest oksijenin varlığında nitratı denitrifiye etmeyeceklerdir. Eğer NO₃

bitkiler ve mikroorganizmalarla assimile edilmezlerse veya yeraltı suyuna geçmezse denitrifikasyona maruz kalır. Karbon kaynağı olarak metil alkol (CH3-OH) kullanıldığında toplam stokiyometrik nitrat disimilasyon reaksiyonu aşağıdaki denklem 3.25 ile özetlenmiştir (US-EPA, 1993);

-2 2 2 3 3 -OH O 1.167H 0.833CO N 0.5 OH 0.833CH NO      +Enerji (3.25)

Düşük amonyak konsantrasyonlarında bile nitratın bir kısmı bakteriler tarafından hücre sentezi için kullanılmaktadır. Denitrifikasyon, hücre sentezi (C2H₅NO₂) ve bu prosesin toplam alkaliniteye etkisi aşağıda denklem 3.26 ile özetlenmiştir;

NO H C 0.056 CO 0.24H OH CH 1.08 NO^-3 ₃  _{2 3}  _{5 7 2} 0.47N₂1.68H₂0HCO^-3 (3.26) Yukarıdaki denklemde; stokiyometriden 2.47 g metanol veya denk bir karbon kaynağı , 1 g nitrat azotunun denitrifikasyonunu sağlamak için gereklidir. Karbon kaynağının yokluğunda denitrifıkasyon engellenmektedir. Yukarıdaki denklemden elde edilen sonuçlara göre; 1 gram NO3-N’ın denitrifikasyonu için 2.47 g metilalkol

(veya eşdeğer bir karbon kaynağı) gereklidir, indirgenen 1 g NO₃-N başına yaklaşık 3.0 g alkalinite (CaCO₃ olarak) üretilmekte ve pH yükselmektedir. Sülfitin mevcudiyeti, denitrifierler tarafindan N2O ve N2 indirgenmesini inhibe edebilir. N2O, bitkilerin içine tutularak direk atmosfere difüzyon ile ve N2 dönüşümü ile giderilir (Reddy ve diğ., 1989).

Sulakalanlarda denitrifikasyon için kritik tasarım parametreleri ise genelde; karbon mevcuduyeti, atıksu yükleme hızı ve sıcaklıktır. Reaksiyon stokiyometrisine göre ( 5CH3OH+6NO3^-+6H⁺→5CO2+3N2+13H2O) 1mol NO3-N’un indirgenmesi için 1.25 mol C’a ihtiyaç duyulur. Yani, 30 mg NO3-N/L’un denitrifikasyonu için yaklaşık 26.3 mg C/L gereklidir. Reaksiyon stokiyometrisine göre 39 mg/L NO3^--N’un denitrifiye olması için 111 mg/L KOİ gereklidir (Reddy ve Patrick, 1984). Denitrifikasyon yapan YAAS sistemlerinde KOİ/NO3-N oranı 4-8 (klasik aktif çamur sistemlerinde 2-10) arasındadır (Gersberg ve diğ., 1984). Gersberg ve diğ. (1984) KOİ/NO3-N oranı 6.8 iken %90’dan daha büyük bir denitrifikasyon elde etmişlerdir. Denitrifikasyon hızına etkili parametreler ise temel itibariyle; Oksijenin yokluğu, sıcaklık, nitratın amonyağa oranı, C/N oranı, pH, denitrifikasyon bakterilerinin mevcudiyeti, yatağın dolgu malzemesinin özellikleri ve organik maddeler ile atıksuyun özelliğidir. Gerke ve Baker (2001) lagün çıkışını alan bir sulakalanda (Kingman, Arizona) yaptıkları çalışmada denitrifikasyon için kritik C/N oranını 5/1 olarak bulmuşlar ve çalışmaları sonucunda denitrifikasyon hız sabitinin karbon ilavesiyle doğrusal olarak arttığını görmüşlerdir. Denitrifikasyon pH 5-10 aralığında yürümektedir. Denitrifikasyon için optimum pH aralıkları 7-8 arasıdır. Denitrifikasyon süresince üretilen alkalinite pH’daki artışla sonuçlanmaktadır. Denitrifikasyon için optimum sıcaklık aralığı 25-30 oC arasında değişmektedir. 5

oC’nin altındaki değerlerde denitrifikasyon hızı oldukça yavaş yürümektedir (Kadlec ve diğ., 2000).