Na amostra de Al MCM 41, conforme difratograma de raios X apresentado na Figura 5.2, foi possível identificar a sua estrutura, pois se observa a presença de quatro ângulos de Bragg que são representados em sua forma simplificada pelas reflexões nos planos (100), (110), (200) e (210). Entretanto, a existência de um único plano (100) tem sido determinante para evidenciar a presença da estrutura mesoporosa dos materiais da família do MCM 41, corroborando os resultados de CIESLA et al. (1999) apud Castro (2009).
In
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(u
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.)
2
θ(graus)
Figura 5.2 – Difratograma de Raios X da amostra de Al MCM 41, em que se observam quatro picos principais de difração
No difratograma da amostra Al SBA 15, apresentado na Figura 5.3, observa se a obtenção dos três picos principais de difração, referentes aos planos cristalinos, cujos índices de Miller são (100), (110) e (200). Esses sinais são característicos da rede hexagonal bem ordenada, conforme relatado por (Zhao et al., 1998 a e b). Os outros dois picos, (210) e (300),
apresentam intensidades bem baixas, o que indica que após a impregnação e a nova calcinação não houve alteração da estrutura, mantendo assim o grau de ordenação e a alta qualidade dos materiais finais, corroborando os resultados com a pesquisa de Shujie et al. (2006).
θ
Figura 5.3 – Difratograma de Raios X da amostra de Al SBA 15, em que se observam quatro picos principais de difração
5.2.2
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
Os espectros de infravermelho na faixa de 4000 a 400 cm1, para amostras não calcinadas e calcinadas dos materiais mesoporosos Al MCM 41, são apresentados na Figura 5.4
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 (b) T ra n sm it ân ci a (U .A .) Comprimento de onda (cm1) (a)
Figura 5.4 – Espectro de Infravermelho do Al MCM 41 (a) não calcinado e (b) calcinado
Na amostra de Al MCM 41, as principais bandas observadas através do infravermelho para os materiais mesoporosos ocorrem devido às vibrações T O T (T = Si, Al) nos tetraedros internos e externos. Analisando a região compreendida entre 4000 e 3000 cm1, observa se a presença de uma banda bastante larga que pode ser atribuída aos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa.
A amostra não calcinada apresentou uma absorção larga (3440 cm1), relativa ao grupo silanol e/ou hidroxila, no caso rgua. Jr para as regiões próximas a 2930 e 2850 cm1, observam se absorções fortes alusivas aos estiramentos (C H) dos íons surfactantes CTM+. Essas absorções desaparecem após o processo de calcinação, indicando a liberação dos sufactantes, resultando na formação das cavidades porosas.
Na região próxima a 1470 cm1, as absorções estão relacionadas com as vibrações deformacionais de C=C. Para a região próxima a 1240 e 1070 cm1, podem se observar estiramentos assimétricos externos e internos dos grupos siloxanos (≡Si O Si≡), respectivamente. Alguns autores como Sevaraj et al. (2003) descrevem que a absorção em 1070 cm1 poderia estr relacionada com a incorporação do metal Al na rede de materiais silico porosos, pois para o MCM 41 o aparecimento dessa absorção ocorre na região 1074 cm1. Esse deslocamento na região, para o material contendo alumínio, ocorre devido às
vibrações simultâneas dos tetraedros SiO4 e AlO4. Nas regiões próximas a 800 cm1, podem
ser observadas absorções relativas aos estiramentos simétricos dos grupos Si O. Em regiões próximas a 450 e 102 cm1, observa se o modo vibracional de ligação Si O tetraedral. Todos os valores obtidos corroboram os dados espectroscópicos presentes na literatura (Vidya; Gupta; Selvam, 2004). Segundo Fang; Ren; Sun (2005), alguns espectros apresentam na faixa de 600 a 1400 cm1aspectos similares aos da sílica amorfa.
A Tabela 5.2 apresenta um resumo dos dados relativos às frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para o espectro de infravermelho do material Al MCM 41.
Tabela 5.2 – Resumo das atribuições feitas para os espectros na região do infravermelho para amostra de Al MCM 41 não calcinada
Número de onda (cm 1)
Atribuição
3425 Moléculas de silanóis superficiais e rgua adsorvida
2918 2850 Moléculas do surfactante
1481 Vibração deformacional de moléculas C=C
1228 1071 Estiramento assimétrico Al O Si
960 Vibração ≡Si OH ou ≡Si O
786 Estiramento simétrico Si O
442 Vibração da ligação Si O tetraedral
Nos espectros apresentados na Figura 5.5, correspondente à amostra de Al SBA 15, podem se observar diversas bandas, referentes tanto a deformações e estiramento dos grupos funcionais inorgânicos quanto a molécula orgânica direcionadora (P123), presentes na estrutura do Al SBA 15.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 (b) (a) ! "
Figura 5.5 – Espectro de Infravermelho do Al SBA 15 (a) não calcinada e (b) calcinada Nas duas amostras, não calcinada e calcinada, foi observada a presença de uma banda larga com pico de vibração centrado entorno de 3500 cm1, referente às vibrações de estiramento dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa. A banda de vibração com pico em torno de 1600 cm1 é atribuída à rgua interagindo com a superfície de suporte.
Foram observadas ainda bandas típicas referentes a estiramentos assimétricos da ligação T O T (T = Si, Al) em 1080 cm1 com um ombro em 1230 cm1, em 805 cm1, devido a estiramentos simétricos das ligações T O T (T = Si, Al), e em 470 cm1, também oriundas das ligações T O T (T = Si, Al), fato bastante comum em silicatos e aluminosilicatos (Wang et al., 2005). O pico em torno de 940 cm1pode ser atribuído a vibrações Si OH geradas pela presença de sítios defeituosos na estrutura.
A Tabela 5.3 apresenta um resumo dos dados relativos a frequências vibracionais observadas e suas respectivas atribuições feitas para o espectro de infravermelho do material Al SBA 15.
Tabela 5.3 – Resumo das atribuições feitas para os espectros na região do infravermelho para amostra de Al SBA 15 não calcinada
Número de onda (cm 1)
Atribuição
3500 Estiramento dos grupos hidroxilas internos e externos na estrutura mesoporosa
2960 2870 Moléculas do surfactante
1630 Água adsorvida na superfície do material
1460 Deformação da ligação –(CH2)n de cadeia do
direcionador P123
1360 Deformação da ligação C O C do direcionador P123
1230 1080 Estiramentos assimétricos das ligações T O T (T = Si,Al)
940 Vibrações Si OH de sítios defeituosos na estrutura
805 Estiramentos assimétricos das ligações T O T (T = Si,Al)
470 Deformação das ligações T O T (T = Si,Al)