3. ARAŞTIRMA BULGULARI VE TARTIŞMA
3.7. Adsorpsiyona Đyon Başlangıç Derişiminin Etkisi
4-VP-g-PET liflere metal iyonlarının adsorpsiyonunu üzerine iyon başlangıç derişiminin etkisi sistematik olarak incelenmiştir. Şekil 3.17, Şekil 3.18 ve Şekil 3.19’ da sırasıyla Hg(II), Ni(II) ve Zn(II) iyonlarının optimum pH’larda iyon başlangıç derişiminin adsorplanan madde miktarının fonksiyonu olduğunu göstermiştir. Şekillerden açıkça görüldüğü gibi metal iyonlarının başlangıç derişimi artırıldığında adsorplanan madde miktarı da doğrusal olarak artmıştır. Hg(II) ve Ni(II) iyonlarının 750 ppm derişimindeki maksimum adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla 128,30 ve 115,01 mg/g, Zn(II) iyonun 500 ppm derşimindeki maksimum adsorpsiyon kapasitesi 13,46 mg/g olarak bulunmuştur. Hg(II) iyonun Ni(II) ve Zn(II) iyonlarına göre azot ve kükürt gruplarına çok daha duyarlı olduğu literatürde belirtilmiştir(36). 4-vp üzerinde bulunan azot grupları ile Hg(II) iyonları arasındaki etkileşimi sağladığından dolayı 4-vp aşılanmış PET liflerin adsorpsiyon kapasitesi oldukça yüksektir. Bu nedenle 4-VP-g-PET lifler alternatif ve ekonomik endüstriyel adsorbent olarak kullanılabileceği düşünülmektedir.
Q, mg g-1
Şekil 3.18. Adsorpsiyona Ni(II) iyonlarının başlangıç derişimin etkisi ( Ni(II) pH = 4,5; sıcaklık = 25°C; aşı verimi = %180)
Şekil 3.19. Adsorpsiyona Zn(II) iyonlarının başlangıç derişimin etkisi ( Zn(II) pH 5; sıcaklık= 25°C; aşı verimi = %110 )
Q, mg g-1
3.7.1. Adsorpsiyon Đzotermleri
Đki önemli adsorpsiyon izoterm modeli vardır. Bunlardan birincisi Freundlich izotermidir. Adsorplanan madde miktarı ile derişimi arasındaki ilişkiyi(29);
Qe= KF Ce1/n
yukarıdaki bağıntı ile açıklamıştır. Bu eşitlikten,
Log Qe= Log KF + 1/nLog Ce göre,
LogQe karşı LogCe’e çizilen grafikten elde edilen doğrunun eğiminden bağlanma sabiti n ve doygunluk kapasitesi KF (m g g- 1) kesim noktasından hesaplanmıştır.
Sonuçlar Çizelge 3.2’de gösterilmiştir.
Đkinci adsorpsiyon izotermi Langmuir tarafından tanımlanmıştır(30);
1
= +
1
CeKbKs Qe
1 Ks
1/Qe değerinin, 1/Ce değerine göre değişimi grafiğe çizilmiş, ortaya çıkan doğruların eğimi ve kesim noktası sırasıyla 1/Ks ve 1/KbKssabitlerinin değerini vermiştir.
Burada Kb, adsorbsiyon bağlanma sabiti, Ks ise doygunluk kapasitesidir.Ce ve Qe ise,sırasıyla denge durumunda çözeltide kalan ve adsorblanan miktarlardır. Sonuçlar Çizelge 3.2’de gösterilmiştir.
Çizelge 3.2 Langmuir ve Freundlich izoterm sabitleri.
Metal Langmuir izoterm parametreleri Freundlich izoterm parametreleri Ks (mg g-1) Kb(L m-1) R2 KF (mg g-1) R2
Hg(II) 5,52 0,067 0,5914 309,03 0,874
Ni(II) 500 0.043 0,998 0,29 0,995
Zn(II) 0,137 0,176 0,984 169,43 0,978
Đzoterm doğrularının regresyon katsayılarından (R2) adsorpsiyonun hangi izoterme uyduğu belirlenmiştir. Đki izotermin regresyon katsayıları karşılaştırıldığında Hg(II) iyonu için Freundlich regresyon katsayısı Langmuir regresyon katsayısına göre 1’e daha yakın olmasından dolayı Freundlich izotermi, Ni(II) ve Zn(II) iyonları içinse Langmuir izotermi en uygun model olarak görülmüştür.
3.8. Seçimli Adsorpsiyon
4-vp aşılanmış PET lifler, metal iyonlarının ikili ve üçlü sulu çözeltilerinden Hg(II) iyonlarını seçimli adsorpsiyonunda adsorban olarak kullanılmıştır. pH 3’de Hg(II), Ni(II) ve Zn(II) iyonlarının eşmolar çözeltilerinden aşılanmış lif tarafından metal iyonlarının uzaklaştırılma sonuçları Şekil 3.20’ de gösterilmiştir. Hg(II) iyonlarının 4-vp aşılanmış PET liflere yüksek oranda affinite göstermiştir. Hg(II) iyonlarının adsorpsiyonunu Ni(II) ve Zn(II) iyonlarının aynı ortamda bulunması önemli derecede etkilenmemiştir. Ni(II) (Şekil 3.20.a), Zn(II) (Şekil 3.20.b) ve Hg(II)-Ni(II)-Zn(II) (Şekil 3.20.c) gibi ikili ve üçlü karışımlarda Hg(II) iyonlarının seçimli adsorpsiyonu yüksek oran da bulunmuştur.
Şekil 3.20. 4-VP aşılanmış PET lif üzerine iyonların seçimli adsorpsiyonu a) Hg(II)-Ni(II) b) Hg(II)-Zn(II) c) Hg(II)-Ni(II)-Zn(II)
( pH = 3; iyon derişimi = 50 ppm; t = 150 dak.; T = 25°C; aşı verimi
(a)
(b)
Q, mg g-1Q, mg g-1
Şekil 3.20. (devam)
3.9. Metal Đyonlarının Desorpsiyonu
Hg(II), Ni(II) ve Zn(II) iyonlarının zamana karşı desorpsiyon çalışması yapılmıştır ve sonuçlar Şekil 3.21, Şekil 3.22 ve Şekil 3.23’ de gösterilmiştir. Adsorbe edilmiş metal iyonları 60 dakikada oda sıcaklığında 25 ml 1M HNO3 karışımı ile kolayca desorbe edilmiştir(42). Şekillerden de anlaşılacağı üzere metal iyonlarının desorpsiyonu hızlı bir şekilde olup kısa sürelerde tamamlanmıştır. Desorpsiyon oranının yüksek ve hızlı olması önerilen adsorpsiyon mekanizmasını desteklemiştir.
Bu desorpsiyon sonucu, 4-vp aşılanmış PET liflerin ağır metal iyonlarının atık sulardan uzaklaştırılmasında etkin bir adsorban olarak endüstriyel uygulamalarda kullanılabileceğini göstermektedir(26).
(c)
Q, mg g-1
Şekil 3.21. 4-VP aşılanmış PET lif üzerine adsorbe olmuş Hg(II) iyonların desorpsiyonu (sıcaklık = 25°C; aşı verimi = %137; iyon derişimi = 50ppm)
Şekil 3.23. 4-VP aşılanmış PET lif üzerine adsorbe olmuş Ni(II) iyonların desorpsiyonu (sıcaklık = 25°C; aşı verimi = %110 iyon derişimi = 70 ppm)
3.10. 4-VP Aşılanmış PET liflerin Tekrar Kullanımı
4-VP aşılanmış PET liflerin tekrar kullanımı incelenmiş ve sonuçlar Şekil 3.24 ’de gösterilmiştir. 4-VP-g-PET lifleri 5 kez kullanılmış ve 3. kullanımda adsorpsiyon kapasitesinde %10 bir azalma gözlenmiştir.
Şekil 3.24. 4-VP aşılanmış PET liflerin tekrar kullanımı
(sıcaklık = 25°C; aşı verimi = %137; [Hg(II)] = 50ppm)
% adsorpsiyon
4. SONUÇ .
1. Aşılanmış lifler üzerine Hg(II), Ni(II) ve Zn(II) iyonlarının adsorpsiyon kapasitesine aşılama yüzdesi, pH, adsorpsiyon süresi, başlangıç iyon derişimi ve adsorpsiyon sıcaklığı gibi çeşitli parametrelerin etkili olduğu saptanmıştır.
2. Adsorpsiyon kinetik verilerinin Hg(II) ve Ni(II) için birinci dereceden Zn(II) için ise ikinci dereceden kinetik modeline uyduğu gözlenmiştir.
3. Heterojen yüzeye sahip aşılanmış lifler üzerine ağır metal iyonlarının adsorpsiyonu Hg(II) için Freundlich, Ni(II) ve Zn(II) için Langmuir adsorpsiyon izotermine uyduğu saptanmıştır.
4. Hg(II) iyonları, ikili (Hg(II)-Ni(II), Hg(II)-Zn(II)) ve üçlü (Hg(II)-Ni(II)-Zn(II)) karışımlardan seçimli (%96) olarak uzaklaştırılmıştır.
5. 4-VP aşılanmış lifler üzerine adsorbe edilen metal iyonları 1 M HNO3 çözeltisi ile % 99 civarında desorbe edilmiştir.
6. 4-VP aşılanmış lifler sulu çözeltiden Hg(II) iyonlarını kantitatif ve seçimli uzaklaştırılmasında iyi bir adsorban özelliğine sahip iken Ni(II) ve Zn(II) iyonlarını literatürde verilen adsorbanlar düzeyinde tuttuğu bulunmuştur.
KAYNAKLAR
(1) Kahvecioğlu, Ö., Kartal, G., Güven, A., Timur, S., Metallerin Çevresel Etkileri-I. ĐTÜMetalurji dergisi,
http://www.metalurji.org.tr/dergi/dergi136/d136_4753.pdf (Erişim tarihi:
15.05.2010 )
(2) Liu, X., Qi, C., Bing, T., Cheng, X., Shangguan, D., Specific mercury(II) adsorption by thymine-based sorbent. Talanta, 78, 253-258, 2009.
(3) Duffus, J.H., Howard G.J. Worth, Fundamental toxicology for chemists, Cambridge, UK: Royal Society of Chemistry Information Services, c1996.
(4) G. Akkaya, Supranol Red 3BW (Acid Red 2749 Boyasının Dicranella variya’ya karşı Biyosorpsiyonuna Ortam Koşullarının Etkisinin Araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, Mersin Üniversitesi, Mersin, 2005.
(5) Coşkun, R., Soykan, C., Sacak, M., Adsorption of copper(II), nickel(II) and cobalt(II) ions from aqueous solution by methacrylic acid/acrylamide monomer mixture grafted poly(ethylene terephthalate) fiber. Sep. Sci. Technol., 49, 107-114, 2006.
(6) Ramos, R.L., Jacome, L.A.B., Coronado, R.M.G., Rubio, L.F., Competitive adsorption of Cd(II) and Zn(II) from aqueous solution onto activated carbon.
Sep. Sci. Technol. 36 (16), 3673–3687, 2001.
(7) Sciban, M., Klasnja, M., Skrbic, B., Modified softwood sawdust as adsorbent of heavy metal ions from water. J. Hazard. Mater. B, 136, 266-271, 2006.
(8) Ünlü, N., Ersöz, M., Adsorption characteristics of heavy metal ions onto a low cost biopolymeric sorbent from aqueous solutions. J. Hazard. Mater. B, 136, 272-280, 2006.
(9) Arslan, M., Temoçin, Z., Yiğitoğlu, M., Removal of cadmium(II) from aqueous solutions using sporopollenin. Fresenius Environ. Bull., 13(7), 1-4, 2004.
(10) Schmuhl, R., Krieg, H. M., Keizer, K. Adsorption of Cu(II) and Cr(VI) ions by chitosan: Kinetics and equilibrium studies. Water SA., 27, 1-7, 2001.
(11) Liu, C., Bai, R., Ly, Q.S., Selective removal of copper and lead ions by diethylenetriamine-functionalized adsorbent: behaviors and mechanisms.
Water Res., 42(6), 1511-1522, 2008.
(13) Pehlivan, E., Yanık, B.H., Ahmetli, G., Pehlivan, M., Equilibrium isotherm pyridine/2-hydroxyethylmethacrylate monomer mixture grafted poly(ethylene terephthalate) fiber. J. Hazard. Mater., 166, 435–444, 2009.
(16) Jeon, B.H., Dempsey, B.A., Burgos W.D., Royer, R.A., Sorption Kinetics of Fe(II), Zn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II) and Fe(II)/Me(II) onto Hematite. Water Res., 37, 4135-4142, 2003.
(17) Arslan, M., Yiğitoğlu, M., Adsorption Behavior of Congo Red from an Aqueous Solution on 4-Vinyl Pyridine Grafted Poly(ethylene terephthalate) Fibers. Appl. polym.Sci., 107, 2846-2853, 2008.
(18) Yiğitoğlu, M., Ersöz, M., Coşkun, R., Şanlı, O., Ünal, H.Đ., Adsorption of Cu(II), Co(II) and Fe(III) ions from aqueous solutions on poly(ethylene terephthalate fibers. J. Appl. Polym. Sci., 68(12), 1935-1942, 1998.
(19) Coşkun, R., Yiğitoğlu, M., Saçak, M., Adsorption behaviour of copper(II) ion from aqueous solution on methacrylic acid grafted poly(ethylene terephthalate) fibers. J. Appl. Polym. Sci., 75 (6), 766–772, 2000.
(20) Yiğitoğlu, M., Arslan, M., Sanlı, O., Unal, H.I. ,Adsorption behaviour of copper(II) ionfromaqueous solution on 4-vinyl pyridine grafted poly(ethylene terephthalate) fibers. Hacettepe J. Biol. Chem., 31, 133–143, 2002.
(21) Coşkun, R., Soykan, C., Saçak, M., Removal of some metal ions from aqueous solution by adsorption using poly(ethylene terephthalate)-g-itaconic acid/acrylamide fiber. React. Funct. Polym., 66, 599-608, 2006.
(22) Bağ, H., Türker, A.R., Coşkun, R., Saçak, M., Yiğitoğlu, M., Determination of Zinc, Cadmium, Cobalt and Nickel by Flame Atomic Absorption Spectrometry after Preconcentration by Poly (Ethylene Terephthalate) Fibers Grafted with Methacrylic Acid. Spectrochimica Acta Part B, 55, 1101–1108, 2000.
(23) Saçak, M., Lif Kimyası, Ankara Üniversitesi yayınları, 18, Ankara, 1994.
(24) Fettes, E.M., Chemical Reactions of Polymers. Interscience, John Wiley and Sons., Inc. New York, 19, 609, 1964.
(25) Chapiro, A., Radiation chemistry of polymeric systems, high polymer sers., Interscience, John Wiley and Sons., Inc., New York, 15, 1962.
(26) M. Arslan, Bazı Ağır Metal Đyonlarının 4-Vinil Piridin Ve 2-Hidroksietilmetakrilat Đle Modifiye Edilmiş Poli(Etilen Tereftalat) Lifleri Đle Uzaklaştırılması, Doktora Tezi, Kırıkkale Üniverstesi, Kırıkkale, 2008.
(27) A. Ozer, Atık Sulardaki Ağır Metal Đyonlarının Rhizopus arrhizus ve Schizomeris leibleinii Kütz’e Adsorpsiyonunun Farklı Reaktör Tiplerinde Đncelenmesi, Doktora Tezi, Fırat Üniversitesi, Elazığ, 1994.
(28) H. Ataçağ Erkurt, Tekstil Endüstrisi Boyar Maddelerinden Levafix Brillant Blue ve Cibacron Blue Cr’ nin Aktif Ve Đnaktif Aspergillus oryzae’ye Adsorpsiyonunun Araştırılması, Doktora Tezi, Mersin Üniversitesi, Mersin, 2006.
(29) Freundlich, H.M.F., Uber die adsorption in losungen, Z. Phys. Chem. A, 57, 385, 1906.
(30) Langmuir, I., The constitution and fundamental properties of solids and liquids, J. Am. Chem. Soc., 38(11), 2221, 1916.
(31) Pradhan, A.K., Pati, N.C., Nayak P.L., Grafting vinyl monomers onto polyester fibers. VI. Graft copolymerization of methyl methacrylate onto PET fibers using tetravalent cerium as initiator. J. Appl. Polym. Sci., 27, 1873-1881, 1982.
(32) Camphell, D., Turner, T., ESR study of radicals tropped in amorphous and crystalline samples of poly(ethylene terephthalate). J. Appl. Polym. Sci. A-1, 5, 2199-2201, 1967.
(33) Lu, Y., Wu, C., Tang, L. and Zeng H., Preparation and Adsorption Properties of The Chelating Fibers Containing Amino Groups. J. Appl. Polym. Sci., 32,1461-1468, 1994.
(34) Faterpeker S.A., Potivis, S.P., Angew., Radiation Grafting On Poly (Ethylene Terephthalate) Fibers. Makromol. Chem., 90, 69-81, 1980.
(35) Bakhtiarzadeh, F., A. G., Sulaiman, An ion selective electrode for mercury(II) based on mercury(II) complex of poly(4-vinyl pyridine). Journal of Electroanalytical Chemistry 624, 139–143, 2008.
(36) Sönmez, H.B., Bıçak., N., Seçimli civa ekstraksiyonu için amid fonksiyonlu poli vinil sentezi.Fen Bilimleri ĐTÜ dergisi/c, Aralık 2002, Cilt: 1, Sayı: 1,
37-(38) Rocha, C.G., Zaia, D.A.M., Alfaya, R. V. S., Alfaya, A.A.S., Use of rice straw as biosorbent for removal of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) ions in industrial effluents. J. Hazard. Mater., 166(1), 383-388, 2009.
(39) Ciardelli, G., Corsi, L., Marucci, M., Membrane separation for wastewater reuse in the textile industry. Resour. Conserv. Recycl., 31, 189-197, 2000.
(40) Namasivayam, C., Arası, D. J. S. E., Removal of congo red from wastewater by adsorption onto waste red mud. Chemosphere, 34, 401-417, 1997.
(41) Rai, D., Eary, L. E., Zachara, J. M., Environmental chemistry of chromium.
Sci. Total Environ., 86, 15-23, 1989.
(42) Temoçin, Z., Yiğitoğlu M., Studies on Selective Uptake Behavior of Hg(II) and Pb(II) by Functionalized Poly(Ethylene Terephthalate) Fiber with 4-Vinyl Pyridine/2-Hydroxyethylmethacrylate. Water Air Soil Pollut, 210, 463-472, 2009.