4. SONUÇ VE TARTIŞMA 1 ADSORPSİYON
4.1.1 Adsorpsiyon Denges
Denge anında kaolinit yüzeyinde adsorplanmış boyar maddelerin miktarları aşağıdaki kütle denkliği eşitliği kullanılarak hesaplandı:
W V ) C (C qe = 0 − e (4.1)
Burada C0 ve Ce sırasıyla boyar maddenin başlangıç ve denge sıvı faz konsantrasyonu (mol/L); V, boyar madde çözeltisinin hacmi (L); ve W, kullanılmış kaolinit örneğinin kütlesidir (g).
4.1.1.1 Katyonik Boyar Maddelerin Adsorpsiyon Dengesi 4.1.1.1.1 pH’nın Etkisi
pH, oksit yüzeylerinde boyar maddelerin adsorpsiyon derecesini kontrol eden en önemli faktörlerden biridir. Adsorpsiyon prosesi, çoğu zaman adsorplanan H+/OH- miktarı ile belirlenen oksitin elektrokinetik özelliklerine bağlıdır. Elektrokinetik davranış, tanecik yüzeyindeki net yük ile belirlenir. pH’nın bir fonksiyonu olarak kaolinitin zeta potansiyeli Tekin ve arkadaşları tarafından incelenmiştir. Tekin ve arkadaşları kaolinitin yaklaşık pH 2,6’da bir izoelektrik noktaya sahip olduğunu belirlemişlerdir [67]. Bu sonuca göre kaolinit yüzeyinin pH 2,6’nın altındaki pH
değerlerinde pozitif zeta potansiyeline ve üstünde ise negatif zeta potansiyeline sahip olduğunu söyleyebiliriz. Bu durumda aşağıdaki eşitlikler yazılabilir:
+ 2 + =SOH H + OH S - (4.2) O H + SO = OH + SOH - - 2 (4.3)
Sıfır yük noktası (pHzpc) ve izoelektrik nokta (pHiep) oksitlerin önemli bir özelliğidir. Sıfır yük noktası (pHzpc) proton ve hidroksil iyonlarının sıfır, net adsorpsiyonunun meydana geldiği pH olarak tanımlanır. İzoelektrik nokta ise zeta potansiyelinin sıfır olduğu pH olarak tanımlanır. İzoelektrik pH elektrolit konsantrasyonundan bağımsızdır. Bu durumda izoelektrik nokta yüzeyin sıfır yük noktası ile aynı anlamdadır [68]. Kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorpsiyonuna pH’nın etkisi pH 3-9 aralığında farklı başlangıç çözelti pH değerleri kullanılarak incelendi. Şekil 3.1a ve b’den görüldüğü gibi, MY 4GL ve MR GRL’nin adsorplanmış miktarı artan çözelti pH’sı ile artmaktadır. İzoelektrik pH’dan daha düşük pH değerlerinde, artan SOH2+ gruplarından dolayı kaolinit yüzeyi ile katyonik boyar madde katyonlarının etkileşimi güçleşir. Diğer taraftan izoelektrik pH’dan daha yüksek pH değerlerinde negatif yüklü kaolinit yüzeyi ile katyonik boyar maddelerin birleşmesi çok daha kolay meydana gelir. Kaolinitin izoelektrik noktasının yukarısındaki pH değerlerinde (pH 3-9), adsorbent yüzeyi negatif yüzey yüküne sahip olduğundan adsorbent yüzeyinin pozitif yüklü boyar madde iyonları ile birleşmesi daha kolay meydana gelecektir. Bu durumda aşağıdaki reaksiyon yazılabilir:
+
+
=
⋅⋅
⋅⋅
⋅⋅
+Dye
SO
Dye
SO
- - (4.4)4.1.1.1.2 İyon Şiddetinin Etkisi
Boyar madde giderim derecesinin, boyar madde sistemindeki çeşitli elektrolit türlerinin konsantrasyonu ve doğası ile önemli bir şekilde etkilendiğini gösteren çok sayıda çalışma bulunmaktadır. Şekil 3.2a ve b, farklı tuz konsantrasyonlarında ve30
0C’de sulu çözeltilerden kaolinit yüzeyine MY 4GL ve MR GRL’nin adsorpsiyon izoterm eğrilerini göstermektedir. Çözeltinin iyon şiddetindeki artma, kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorpsiyon derecesinde azalışa neden olmaktadır. Adsorpsiyon ortamındaki tuzun varlığı (KCl), adsorpsiyon prosesi üzerinde iki zıt etkiye sahiptir. Bir taraftan tuz, zıt yüklü oksit yüzeyi ile boyar madde molekülleri arasına girerek adsorbat ve adsorbent arasındaki elektrostatik etkileşimi engelleyerek adsorpsiyonun azalmasına neden olurken diğer taraftan tuz, boyar madde moleküllerinin ayrışma derecesini arttırır. Adsorpsiyon prosesinde bu iki etkiden ilkinin daha baskın olduğu söylenebilir. Yani adsorpsiyon ortamındaki KCl’nin varlığı zıt yüklü kaolinit yüzeyi ile katyonik boyar madde moleküllerinin etkileşimini engellemektedir [67-69].
4.1.1.1.3 Sıcaklığın Etkisi
Kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi 30, 40, 50 ve 60 0C’de incelendi ve deneysel veriler Şekil 3.3a ve b’de grafik edildi. Şekillerden görüldüğü gibi artan sıcaklıkla kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorplanan miktarının azaldığı görülmektedir. Bu adsorpsiyon prosesinin ekzotermik bir proses olduğunu göstermektedir. Artan sıcaklıkla katyonik boyar maddelerin adsorplanan miktarının azalması, adsorplanan boyar maddelerin tekrar sulu çözeltiye desorpsiyonunun bir sonucu olabilir. Yani, artan sıcaklıkla desorpsiyon hızı önem kazanmaktadır. Bu tip adsorpsiyon prosesleri dönüşümlü adsorpsiyonlar olarak adlandırılır. Benzer sonuç, Iqbal ve arkadaşları tarafından aktif karbon yüzeyinde farklı boyar maddeler için bulunmuştur [70].
4.1.1.1.4 Asit Aktivasyonunun Etkisi
0,2; 0,4 ve 0,6 M H2SO4 çözeltileri ile aktive edilmiş kaolinit örnekleri yüzeyine sulu çözeltilerden katyonik boyar maddelerin adsorpsiyonu 30 0C’de ve çözelti doğal pH’sında incelendi ve sonuçlar Şekil 3.4a ve b’de grafik edildi. Şekillerden görüldüğü gibi artan asit aktivasyonu ile kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorplanan miktarının azaldığı bulunmuştur. Artan asit aktivasyonu ile boyar maddelerin adsorplanan miktarlarının azalması, eşitlik (4.2)’ye göre
kaolinit yüzeyinindeki SOH gruplarının, SOH2+ gruplarına dönüşmesinden dolayı olabilir.
4.1.1.1.5 Isıl Aktivasyonunun Etkisi
Kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorpsiyonununa, kalsinasyon sıcaklığının etkisi 100, 300, 600 ve 800 oC’de aktifleştirilmiş kaolinit örnekleri kullanılarak incelendi. Elde edilen veriler Şekil 3.5a ve b’de grafik edildi. Şekillerden görüldüğü gibi artan ısıl aktivasyon ile kaolinit yüzeyinde MY 4GL ve MR GRL’nin adsorplanan miktarının azaldığı görülmektedir. Artan ısıl aktivasyon ile kaolinit yüzeyinde ve yapısında değişiklikler meydana gelebilir. 100 oC civarında kaolinitin yapısında adsorbe edilmiş su molekülleri uzaklaşır. Sıcaklık 500 0C’ye yükseltildiğinde kaolinitin yapısındaki hidroksil grupları yapıdan uzaklaştığı ve kaolinitin yapısında bozunmaların meydana geldiği; ve 900 oC’nin üzerinde kaolinitin yapısının tamamen bozunduğu belirtilmektedir. Şekillerden görüldüğü gibi artan kalsinasyon sıcaklığı ile katyonik boyar maddelerin adsorpsiyon kapasiteleri azalmaktadır. Artan kalsinasyon sıcaklığı ile kaolinitin adsorpsiyon kapasitesinin azalması: i.) yapının bozulmasının, ve ii.) kaolinitin sinterleşmesinin sonucu olabilir.
4.1.1.2 Anyonik Boyar Maddenin Adsorpsiyon Dengesi 4.1.1.2.1 pH’nın Etkisi
Kaolinit yüzeyinde RB221’in adsorpsiyonuna pH’nın etkisi farklı başlangıç çözelti pH değerleri kullanılarak incelendi. Şekil 3.6’dan görüldüğü gibi RB221’in adsorplanmış miktarı artan çözelti pH’sı ile azalmaktadır. pH’nın azalması ile kaolinit yüzeyindeki SOH grupları SOH2+ gruplarına dönüşürken artan pH ile yüzeydeki SOH grupları SO- gruplarına dönüşür. pH’nın artması ile kaolinit yüzeyindeki SO- grupları ile anyonik RB221 boyar maddesinin birleşmesi güçleşir. Sonuçta artan pH ile adsorpsiyon azalır.
4.1.1.2.2 İyon Şiddetinin Etkisi
Şekil 3.7 farklı tuz konsantrasyonlarında ve 30 0C’de sulu çözeltilerden kaolinit yüzeyine RB221’in adsorpsiyon izoterm eğrilerini göstermektedir. Şekilden görüldüğü gibi, çözeltinin iyon şiddetindeki artma, kaolinit yüzeyinde RB221’in adsorpsiyon derecesinde artmaya neden olmaktadır. Adsorpsiyon ortamındaki tuzun varlığı (KCl), boyar madde moleküllerinin ayrışma derecesini arttırır. Boyar madde moleküllerinin iyonlaşması sonucu kaolinit ile boyar madde moleküllerinin etkileşmesi çok daha kolay bir şekilde meydana gelir [67-69].
4.1.1.2.3 Sıcaklığın Etkisi
Kaolinit yüzeyinde RB221’in adsorpsiyonuna sıcaklığın etkisi 30, 40, 50 ve 60 0C’de incelendi ve deneysel veriler Şekil 3.8’de grafik edildi. Şekillerden artan sıcaklıkla kaolinit yüzeyinde RB221’in adsorplanan miktarının arttığı görülmektedir. Artan sıcaklıkla düşük sıcaklıklarda daha hareketsiz olan büyük boyar madde moleküllerinin hareketinin artmasının bir sonucu olarak boyar madde moleküllerinin kaolinit yüzeyindeki aktif noktalarla etkileşimi artacaktır [71-72]. Kaolinitin adsorpsiyon kapasitesinin artan sıcaklıkla artması adsorpsiyon prosesinin endotermik bir proses ve entalpi değişiminin pozitif olduğunu göstermektedir.
4.1.1.2.4 Asit Aktivasyonunun Etkisi
0,2; 0,4 ve 0,6 M H2SO4 çözeltileri ile aktive edilmiş kaolinit örnekleri yüzeyinde RB221’in adsorpsiyonu incelendi ve deneysel veriler Şekil 3.9’da grafik edildi. Şekilden de görüldüğü gibi artan asit aktivasyonu ile kaolinit yüzeyinde RB 221’in adsorplanan miktarının arttığı görülmektedir. Artan asit aktivasyonu ile RB221’in adsorplanan miktarının artması kaolinit yüzeyinindeki SOH gruplarının SOH2+ gruplarına dönüşümünün bir sonucu olabilir. Bu durumda pozitif yüklü SOH2+ grupları ile anyonik RB221’in etkileşimi çok daha kolay meydana gelir ve sonuçta adsorplanan miktar artar.
4.1.1.2.5 Isıl Aktivasyonunun Etkisi
Kaolinit yüzeyinde RB221’in adsorpsiyonununa, ısıl aktivasyonun etkisi 100, 300, 600 ve 800 oC’de aktifleştirilmiş kaolinit örnekleri kullanılarak incelendi. Elde edilen veriler Şekil 3.10’da grafik edildi. Şekillerden görüldüğü gibi RB221’in artan kalsinasyon sıcaklığı ile kaolinit yüzeyinde adsorplanan miktarının artan sıcaklıkla arttığı bulundu.