3. MATERYAL VE YÖNTEM
4.2. Spektroskopik Ölçümler
4.2.3. Absorpsiyon Ölçümleri
2 mL 1.10-4 M ligand çözeltisine 2 mL 1.10-3M metal perklorat (Na+, Li+, Pb+2, Cu+2, Co+2, Ni+2, Hg+2) çözeltisi ilave edildi. Ayrıca şahit okumaları için; 2 mL 1.10-4 M ligand çözeltisi 2 mL DMSO’da çözeltisi ile karıştırıldı, meydana gelen çözeltinin absorpsiyon spektrumu alındı.
Sentezlenen 9 nolu bileşiğin çözeltisi hazırlandı ve ayrı ayrı metal çözeltileri hazırlandı bileşiğin çözeltisine metal çözeltilerinden ilave edildi. Bu çözeltilerin UV-Vis. Spektrofotometrede dalga boyu aralığı 200-800 nm de spektrumları alındı. Elde edilen spektrumdan görüldüğü gibi 9 nolu bileşik 375 nm de bir absorpsiyon bandı verirken Co+2 ilavesiyle bu band 400 nm kayması bu bileşiğin Co+2 ile kompleks yaptığını göstermektedir. Diğer metaller ilave edildiğinde dalga boyunda herhangi bir kayma gözlenmedi. Co+2 kompleks üzerine diğer metal çözeltileri ilave edildiğinde sadece Cu+2
ilave edildiğinde absorbans da bir yükseliş gözlendi.
Şekil 4.24 9 numaralı bileşiğin (1.10-4 M, DMSO) ve bu bileşiğin Co+2
iyonu varlığında UV-Vis. Spektrumları
Şekil 4.25. 9 numaralı bileşiğin (1.10-4 M, DMSO) ve bu bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. Spektrumları
Şekil 4.26. 9 nolu bileşiğin Co+2
iyonu varlığında (1.10-4 M, DMSO) ve bu bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki UV-Vis. Spektrumları
4.2.4. Spektroflorimetrik Ölçümler
2 mL 1.10-7 M ligand çözeltisine 2 mL 1.10-5 M metal perklorat (Na+, Li+, Pb+2, Cu+2, Co+2, Ni+2, Hg+2 ) çözeltileri ilave edildi. Şahit okumaları için; ayrıca 2 mL 1.10-7 M ligand çözeltisi 2 mL DMSO ile karıştırıldı, oluşan çözeltinin floresans spektrumu alındı.
Sentezlenen 9 nolu bileşiğinin spektroflorimetrik ölçümleri sonucunda bu bileşiğin λeks=330 nm de uyarıldığı zaman 400 nm de emisyon bandı verdiği gözlendi. Bu bileşiğin çözeltisine metal iyonları ilave edilip tekrar spektrum alındığında taratıldığında ise Co+2
iyonu dışındaki tüm metal iyonlarının emisyon şiddetini değişmediği gözlendi (Şekil 4.27).
(Şekil 4.27) 9 numaralı bileşiğin (1.10-7 M, DMSO) değişik metal iyonları varlığındaki floresans spektrumu (λeks=330 nm)
Sentezlemiş olduğumuz 9 nolu bileşiğin üzerine farklı konsantrasyonlarda Co+2 iyonu ilave edilmesiyle floresans spektrumları incelendi (Şekil 4.28). Ölçülen spektrumlarda görüldüğü gibi artan katyon konsantrasyonuna karşılık 400 nm deki emisyonu şiddetleri orantılı şekilde azaldığı gözlendi.
Şekil 4.28. Farklı konsantrasyonlarda Co(ClO4)2 ilavesiyle 9 numaralı bileşiğin (1.10-7M , DMSO) floresans spektrumundaki değişmeler (λeks=330 nm)
Şekil 4.29 de sentezlemiş olduğumuz 9 nolu bileşiğin metal iyonları ilavesiyle renk değişimleri görülmektedir.
Şekil 4.29. 9 numaralı bileşiğin değişik metal iyonları varlığındaki renk değişimi
Sentezlemiş olduğumuz bileşiğin floresans şiddeti üzerine metallerin etkileri incelendiğinde sadece Cu+2
iyonunun emisyon şiddetlerini yükseldiği görüldü (Şekil 4.30).
Şekil 4.30. 9 nolu bileşiğin + Co+2 iyonu (1.10-7 M, DMSO) ve bu bileşiğin değişik metal iyonların etkisini floresans spektrumu (λeks=330 nm).
Sentezlemiş olduğumuz 9 nolu bileşik UV-vis ve floresans spektroskopik yöntemlerle Co+2
iyonuna seçici olduğu gözlendi (şekil 4.30) 9 nolu bileşik ve 9 nolu bileşiğin Co+2
kompleksi FTIR spektrumunda 9 nolu bileşiğin karbonil bandında ( 1655 cm-1 ) hem kayma hem de belirgin bölünme gözlendi.
Şekil 4.31. 9 nolu bileşiğin Co+2
iyonu ile kompleksleşmesinin şematik gösterimi
Şekil 4.32. 9 nolu bileşik ve bu bileşiğin Co+2
5. SONUÇlLAR VE ÖNERİLER 5.1 Sonuçlar
Bu tez çalışmasında kaliks[4]aren bileşiği fenolik-O den diester daha sonra dihidrazit bileşiğine dönüştürüldükten sonra 3-okzo-3,4-dihidro-2H- benzo[b][1,4]tiazin-2-ylidene asetilklorür bileşiği ile tepkimeye sokularak floresans özellik gösteren yeni bir bileşik sentezlendi.
Sentezlemiş olduğumuz bileşiklerin yapıları spektroskopik tekniklerle (FTIR, 1
H-NMR) ile aydınlatıldı.
Sentezlenen 9 nolu bileşiğin spektroflorimetrik ve spektrofotometrik ölçümleri yapıldı.
Bu bileşiklerin Na+
, Li+, Pb+2, Cu+2, Ni+2, Co+2 ve Hg+2 iyonları varlığında spektroflorimetrik ve spektrofotometrik ölçümleri yapıldı.
9 nolu bileşiğin Na+
, Li+, Pb+2, Cu+2, Ni+2, Co+2 ve Hg+2 iyonları ile, spektrofotometrik ölçümlerinde 375 nm deki absorpsiyon bandı Co+2 iyonu varlığında kaybolduğu gözlendi. Bu gözlemlenen absorpsiyon bandının kaydığı ve absorbsiyon şiddetinin değiştiği görüldü.
9 nolu bileşiğin Na+
, Li+, Pb+2, Cu+2, Ni+2, Co+2 ve Hg+2 iyonları ile yapılan spektroflorometrik analizde Co+2 metalin ilavesinde emisyon şiddetinin azaldığı gözlendi. Co+2
iyon konsatrasyonun artırıldığında emisyon şiddetinin orantılı olarak azaldığı görüldü.
9 nolu bileşiğin Co+2
kompleks çözeltisinin üzerine yukardaki metal çözeltileri ilave edildiğinde herhangi bir değişme gözlenmeksen Cu+2
iyonunun emisyon şiddetini azalttığı görüldü.
5.2 Öneriler
3-okzo-3,4-dihidro-2H-benzo[b][1,4]tiazin-2-ylidene etilasetat bileşiği güçlü bir floresans olup, litaretürde hidrazin türevinin Hg+2
iyonları için iyi bir sensör olduğundan bahsedilmektedir. Ancak bizim yaptığımız çalışmada direk hidrazin ile etkileşmediği görüldü. Bunun yerine bu bileşiğin kalik[4]aren türevinin sentezlenerek Co+2
iyonlarına karşı iyi bir metal sensörü olduğu gözlendi. Bundan sonraki biyokimyasal çalışmalarda sentezlenen bu bileşik, Co+2
iyonun canlı bünyesinde önemli bir yeri olduğundan ve çok düşük konsantrasyonlarda(10-7M ) etkili olduğu görüldüğünden iyi bir biyo sensör olabileceği düşünülmektedir.Aynı zamanda kobalt metalı B12 vitaminin yapısında bulunmaktadır bu sebeple bizi sentezlemiş olduğumuz 9 nolu bileşik B12 vitaminin tayininde kullanılabilir.
KAYNAKLAR
Akceylan, E. ve Yilmaz, M., 2011, Synthesis of calix [4] arene alkylamine derivatives as new phase-transfer catalysts for esterification reaction, Tetrahedron, 67 (34), 6240-6245.
Aktas, M., Uyanik, A., Eymur, S. ve Yilmaz, M., 2016, L-proline derivatives based on a calix [4] arene scaffold as chiral organocatalysts for the direct asymmetric aldol reaction in water, Supramolecular Chemistry, 28 (5-6), 351-359.
Arduini, A., Pochini, A., Rizzi, A., Sicuri, A. ve Ungaro, R., 1990, A novel synthesis of p-phenylcalix [4] arenes via tetraiodo derivatives, Tetrahedron letters, 31 (32), 4653-4656.
Arduini, A., Manfredi, G., Pochini, A., Sicuri, A. R. ve Ungaro, R., 1991, Selective formylation of calix [4] arenes at the ‘upper rim’and synthesis of new cavitands,
Journal of the Chemical Society, Chemical Communications (14), 936-937.
Bahta, M. ve Ahmed, N., 2018, Design and synthesis of 1, 4-benzothiazine hydrazide as selective and sensitive colorimetric and turn-on fluorometric sensor for Hg2+ detection in aqueous medium, Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, 357, 41-48.
Bakunina, I. Y., Shevchenko, L., Nedashkovskaya, O., Shevchenko, N., Alekseeva, S., Mikhailov, V. ve Zvyagintseva, T., 2000, Screening of marine bacteria for fucoidanases, Microbiology, 69 (3), 303-308.
Bhatti, A. A., Oguz, M., Memon, S. ve Yilmaz, M., 2017, Dual Fluorescence Response of Newly Synthesized Naphthalene Appended Calix [4] arene Derivative towards Cu 2+ and I−, Journal of fluorescence, 27 (1), 263-270.
Böhmer, V., Ferguson, G., Gallagher, J. F., Lough, A. J., McKervey, M. A., Madigan, E., Moran, M. B., Phillips, J. ve Williams, G., 1993, Synthesis and X-ray molecular structures of p-tert-butylcalix [4] arenes with diamide bridges spanning the 1, 3-(distal) positions on the lower rim, J Journal of the Chemical
Society, Perkin Transactions 1 (13), 1521-1527.
Cameron, B. R. ve Loeb, S. J., 1997, Bis (amido) calix [4] arenes in the pinched cone conformation astuneable hydrogen-bonding anion receptors, J Chemical
Communications (6), 573-574.
Choudhary, G. ve Peddinti, R. K., 2011, Introduction of a clean and promising protocol for the synthesis of β-amino-acrylates and 1, 4-benzoheterocycles: An emerging innovation, Green Chemistry, 13 (11), 3290-3299.
Collins, E. M., McKervey, M. A., Madigan, E., Moran, M. B., Owens, M., Ferguson, G. ve Harris, S. J., 1991, Chemically modified calix [4] arenes. Regioselective synthesis of 1, 3-(distal) derivatives and related compounds. X-Ray crystal structure of a diphenol-dinitrile, Journal of the Chemical Society, Perkin
Transactions 1 (12), 3137-3142.
Deligöz, H. ve Ercan, N., 2002, The synthesis of some new derivatives of calix [4] arene containing azo groups, Tetrahedron, 58 (14), 2881-2884.
Dhawan, B. ve Gutsche, C. D., 1983, Calixarenes. 10. oxacalixarenes, The Journal of
Organic Chemistry, 48 (9), 1536-1539.
Dhawan, B., Chen, S. I. ve Gutsche, C. D., 1987, Calixarenes, 19. Studies of the formation of calixarenes via condensation of p‐alkylphenols and formaldehyde,
Die Makromolekulare Chemie: Macromolecular Chemistry Physics, 188 (5), 921-950.
Erdemir, S. ve Yilmaz, M., 2011, Preparation and chromatographic performance of calix [4] crown‐5 macrocycle‐bonded silica stationary phase, Journal of
separation science, 34 (4), 393-401.
Erdemir, S., Kocyigit, O. ve Karakurt, S., 2015, A new perylene bisimide-armed calix [4]-aza-crown as “turn on” fluorescent sensor for Hg2+ ion and its application to living cells, Sensors and Actuators B: Chemical, 220, 381-388.
Erdemir, S., Tabakci, B. ve Tabakci, M., 2016, A highly selective fluorescent sensor based on calix [4] arene appended benzothiazole units for Cu2+, S2− and HSO4− ions in aqueous solution, Sensors and Actuators B: Chemical, 228, 109- 116.
Ertul, Ş., Bayrakcı, M. ve Yilmaz, M., 2010, Removal of chromate and phosphate anion from aqueous solutions using calix [4] aren receptors containing proton
switchable units, Journal of hazardous materials, 181 (1-3), 1059-1065. Groenen, L. C., Ruel, B. H., Casnati, A., Timmerman, P., Verboom, W., Harkema, S.,
Pochini, A., Ungaro, R. ve Reinhoudt, D. N., 1991, syn-1, 2-dialkylated calix [4] arenes: general intermediates in the NaH/DMF tetraalkylation of calix [4]
arenes, J Tetrahedron letters, 32 (23), 2675-2678.
Guliyev, R., 2008, rational design of ratıometric chemosensor vıa modulation of energy donor effıciency, Yüksek Lisans Tezi, Ortadoğu Teknik Üniversitesi, Ankara. Gutsche, C. ve Iqbal, M., 1990, Synthesis and characterization of new calixarenes from
bisphenol A, Org Synth, 68, 234-237.
Gutsche, C. D. ve Muthukrishnan, R., 1978, Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols, The Journal of Organic Chemistry, 43 (25), 4905- 4906.
Gutsche, C. D., Dhawan, B., No, K. H. ve Muthukrishnan, R., 1981a, Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert- butylphenol, Journal of the American Chemical Society, 103 (13), 3782-3792. Gutsche, C. D., Dhawan, B., No, K. H. ve Muthukrishnan, R., 1981b, Calixarenes. 4.
The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert- butylphenol, Journal of the American Chemical Society, 103 (13), 3782-3792. Gutsche, C. D. ve Levine, J. A., 1982, Calixarenes. 6. Synthesis of a functionalizable
calix [4] arene in a conformationally rigid cone conformation, Journal of the
American Chemical Society, 104 (9), 2652-2653.
Gutsche, C. D., Iqbal, M. ve Stewart, D., 1986, Calixarenes. 19. Syntheses procedures for p-tert-butylcalix [4] arene, J The Journal of Organic Chemistry, 51 (5), 742- 745.
Gutsche, C. D. ve Lin, L.-G., 1986, Calixarenes 12: the synthesis of functionalized calixarenes, Tetrahedron, 42 (6), 1633-1640.
Gutsche, C. D. ve Stoddart, J. J. C., 1989, Monographs in supramolecular chemistry, Royal Society of Chemistry, Cambridge. 1.
Gutsche, C. D., 2008, Calixarenes: an introduction, 10, Royal Society of Chemistry, p. gutsche, w., 1989, history of the sozialistische-einheits-partei-deutschlands, vol 1, from
the beginnings to 1917-german-laschitza, a, dıetz verlag wallstr 76-79, w-1020 berlın, germany.
Hamada, F., Bott, S. G., Orr, G. W., Coleman, A. W., Zhang, H. ve Atwood, J. L., 1990, Thiocalix [4] arenes. I. Synthesis and structure of ethylthiocalix [4] arene methyl ether and the related structure of bromocalix [4] arene methyl ether, Journal of
Khan, B., Hameed, A., Minhaz, A. ve Shah, M. R., 2018, Synthesis and characterisation of calix [4] arene based bis (triazole)-bis (hexahydroquinoline): Probing highly selective fluorescence quenching towards mercury (Hg2+) analyte, Journal of
hazardous materials, 347, 349-358.
Kim, J. S. ve Quang, D. T., 2007, Calixarene-derived fluorescent probes, Chemical
Reviews, 107 (9), 3780-3799.
Lee, J. H., Kim, C. ve Jung, J. H., 2015, Control of the rheological properties of clay nanosheet hydrogels with a guanidinium-attached calix [4] arene binder,
Chemical Communications, 51 (82), 15184-15187.
Li, H., Handsaker, B., Wysoker, A., Fennell, T., Ruan, J., Homer, N., Marth, G., Abecasis, G. ve Durbin, R., 2009, The sequence alignment/map format and SAMtools, J Bioinformatics, 25 (16), 2078-2079.
Maheshwari, M. ve Goyal, A., 2015, A review: Synthesis and medicinal importance of 1, 4-benzothiazine analogs, Asian J. Pharm. Clin. Res, 8, 41-46.
Morzherin, Y., Rudkevich, D. M., Verboom, W. ve Reinhoudt, D. N., 1993,
Chlorosulfonylated calix [4] arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate, The Journal of Organic Chemistry, 58 (26), 7602-7605.
Nagasaki, T., Tajiri, Y. ve Shinkai, S., 1993, New water‐soluble calixarenes modified with amino acids at the upper rim, Recueil des Travaux Chimiques des Pays‐
Bas, 112 (6), 407-411.
Oguz, M., Bhatti, A. A., Karakurt, S., Aktas, M. ve Yilmaz, M., 2017, New water soluble Hg2+ selective fluorescent calix [4] arenes: Synthesis and application in living cells imaging, J Spectrochimica Acta Part A: Molecular
Biomolecular Spectroscopy, 171, 340-345.
Ozyilmaz, E., Cetinguney, S. ve Yilmaz, M., 2019, Encapsulation of lipase using magnetic fluorescent calix [4] arene derivatives; improvement of enzyme
activity and stability, J International journal of biological macromolecules, 133, 1042-1050.
Rajiv, N., Sreelakshmi, N., Rajan, J. ve Pappachen, L. K., 2017, A review on synthesis of benzothiazine analogues, Research Journal of Pharmacy and Technology, 10 (6), 1791.
Sahin, O. ve Yilmaz, M., 2011, Synthesis and fluorescence sensing properties of novel pyrene-armed calix [4] arene derivatives, Tetrahedron, 67 (19), 3501-3508. Sahin, O. ve Yilmaz, M., 2012, Synthesis and fluorescence sensing properties of a new
naphthalimide derivative of calix [4] arene, Tetrahedron letters, 53 (18), 2319- 2324.
ŞAHİN, Ö., ŞAHİN, M., Kocak, N. ve Yilmaz, M., 2013, A new anthracene derivative of calix [4] arene as a fluorescent chemosensor, Turkish Journal of Chemistry, 37 (5), 832-839.
Şahin,Ö.,2011, The synthesis, Characterization of Calix[4]aren Derivatives Demostrating Fluorescent Property and Observation of their Some Features,Doktora Tezi,Selçuk Üniversitesi,Konya
Shinkai, S., Mori, S., Koreishi, H., Tsubaki, T. ve Manabe, O., 1986, Hexasulfonated calix [6] arene derivatives: a new class of catalysts, surfactants, and host molecules, Journal of the American Chemical Society, 108 (9), 2409-2416. Shinkai, S., Araki, K., Shibata, J., Tsugawa, D. ve Manabe, O., 1989, Diazo-Coupling
Reactions with Calix [4] arene. p K a Determination with Chromophoric Azocalix [4] arenes, Chemistry Letters, 18 (6), 931-934.
Ting, Y., Verboom, W., Groenen, L. C., van Loon, J.-D. ve Reinhoudt, D. N., 1990, Selectively dehydroxylated calix [4] arenes and 1, 3-dithiocalix [4] arenes; novel classes of calix [4] arenes, J Journal of the Chemical Society, Chemical
Communications (20), 1432-1433.
Tsien, R. Y., 1980, New calcium indicators and buffers with high selectivity against magnesium and protons: design, synthesis, and properties of prototype structures, Biochemistry, 19 (11), 2396-2404.
Valeur, B. ve Leray, I., 2000, Design principles of fluorescent molecular sensors for cation recognition, Coordination Chemistry Reviews, 205 (1), 3-40.
Vural, U., Durmaz, M. ve Sirit, A. J. O. C. F., 2016, A novel calix [4] arene-based bifunctional squaramide organocatalyst for enantioselective Michael addition of acetylacetone to nitroolefins, Organic Chemistry Frontiers 3 (6), 730-736.
Xu, Z., Lü, Z. S. ve Chen, L., 2017, Enhanced etherification of calix [4] arenes by microwave irradiation, Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic
Chemistry, 88 (1-2), 77-83.
Yildiz, H., Ozyilmaz, E., Bhatti, A. A. ve Yilmaz, M., 2017, Enantioselective resolution of racemic flurbiprofen methyl ester by lipase encapsulated mercapto calix [4] arenes capped Fe3O4 nanoparticles, J Bioprocess
biosystems engineering, 40 (8), 1189-1196.
Yilmaz, M., 1999, Synthesis of an oligomer-supported calix [4] arene and selective extraction of Li+, J Reactive
Functional Polymers, 40 (2), 129-133.
Yilmaz, M. ve Sayin, S., 2016, Calixarenes in organo and biomimetic catalysis, In: Calixarenes and Beyond, Eds: Springer, p. 719-742.
Yilmaz, M., Karanastasis, A. A., Chatziathanasiadou, M. V., Oguz, M., Kougioumtzi, A., Clemente, N., Kellici, T. F., Zafeiropoulos, N. E., Avgeropoulos, A. ve Mavromoustakos, T., 2019, Inclusion of Quercetin in Gold Nanoparticles
Decorated with Supramolecular Hosts Amplifies its Tumor Targeting Properties,
ÖZGEÇMİŞ KİŞİSEL BİLGİLER
Adı Soyadı : Fatimah FATEH
Uyruğu : Irak
Doğum Yeri ve Tarihi : Kerkük 20.09.1990
Telefon : 0531 377 39 01
Faks :
e-mail : fatimakasap90@yahoo.com
EĞİTİM
Derece Adı, İlçe, İl Bitirme Yılı
Lise : Kerkük,Taamim,Kerkük 2008
Üniversite : Kerkük üniversitesi,Taamim,Kerkük 2012
Yüksek Lisans : Doktora :
İŞ DENEYİMLERİ
Yıl Kurum Görevi
UZMANLIK ALANI
YABANCI DİLLER
BELİRTMEK İSTEĞİNİZ DİĞER ÖZELLİKLER YAYINLAR