Đki katlı film morfolojileri

Şekil 3.15 ve Şekil 3.16 sırasıyla PAni’in 100 s ve 300 s’lik kaplamaları üzerinde elde edilen PPy’nin 5 s ve 15 s’lik elektropolimerizasyon süreleri ile oluşturulan PAni/PPy katmanlı filmlerinin SEM görüntülerini vermektedir.

Şekil 3. 15. 100 s’lik PAni film üzerine kaplanan (a) 5 s PPy ve (b) 15 s PPy iki katlı filmler için SEM görüntüleri

Şekil 3. 16. 300 s’lik PAni film üzerine kaplanan (a) 5 s PPy ve (b) 15 s PPy iki katlı filmler için SEM görüntüleri

Morfolojiler incelendiğinde, alt katmanda PAni olduğu durumda, PPy’nin ikinci bir katman olarak film oluşturduğunu görmekteyiz. ITO kaplı cam üzerine kaplanan PPy, tek başına olduğu durumda, film kalınlığının artması ile beraber fibril yapıyı meydana getirmekteydi. PAni üzerine, ikinci katman olarak kaplandığı durumda da bu fibrili yapının gözlenmesi, PPy’nin ikinci film katmanı olarak oluşturduğunu açıkça ortaya koymaktadır.

99

Bununla beraber, PPy’nin tek başına ITO kaplı cam üzerine elde edildiği durumda yani ince kaplamalarında (5 s’lik elektropolimerizasyon süresinde) fibril yapının oluşmadığı sadece daha kalın kaplamalarda ortaya çıkacak olan fibrillerin çekirdeklenme merkezlerini meydana getirdiğini görmüştük (Şekil 3.12a). Đkili kaplamalarda ise aynı elektropolimerizasyon süresinde elde edilen filmde fibril yapının ortaya çıktığını görmekteyiz (Şekil 3.15a). Bu durum, Bölüm 3.2.2.2’de anlatılan PAni/PPy kaplamalarında, ikinci katman olarak elde edilen PPy’nin daha kalın bir film oluşturması ile açıklanabilir. Daha önce de değinildiği gibi, PPy’deki fibril yapı, bu polimerin nispeten kalın filmlerini meydana getiren elektropolimerizasyonda ortaya çıkmaktaydı [176]. PPy, PAni üzerine kaplandığında, aynı elektropolimerizasyon süresinde ITO kaplı cam üzerinde elde edildiğinden hemen hemen 2 kat daha kalın film oluşturmakta ve bunun sonucu olarak 5 s’lik kaplamada ITO üzerine kaplanan PPy fibril yapıyı oluşturmazken, PAni üzerine aynı sürede kaplanan PPy fibril yapıyı meydana getirmektedir.

Şekil 3.15 ve Şekil 3.16’da verilen eşit süreli kaplamalar kıyaslandığında; alt katman olan PAni kalınlığının artması ile ikinci katmanı meydana getiren PPy’nin fibril yapısını kaybettiğini ve fibril oluşturmak yerine yüzeye yayıldığını görmekteyiz. Yani alt katmanda PAni’in ince filmi olması durumunda, üst katmanı meydana getiren PPy daha kalın film oluşturarak fibril yapıyı meydana getirirken, alt katmanın kalınlığının artması ile fibril yapının oluşumu engellenmektedir.

Yukarıda verilen katmanlı yapıların AFM görüntüleri 100 s ve 300 s PAni üzerine kaplanan 5 s ve 15 s PPy için sırasıyla Şekil 3.17 ve Şekil 3.18’de verilmektedir.

100

Şekil 3. 17. 100 s’lik PAni film üzerine kaplanan (a) 5 s PPy ve (b) 15 s PPy iki katlı filmler için AFM ve optik mikroskop (x780) görüntüleri

Şekil 3. 18. 300 s’lik PAni film üzerine kaplanan (a) 5 s PPy ve (b) 15 s PPy iki katlı filmler için AFM ve optik mikroskop (x780) görüntüleri

Katmanlı yapının bir diğer türü olan, PPy/PAni yani ilk katman olarak PPy daha sonra üzerine ikinci katmanı meydana getiren PAni’in elde edildiği yapı için ilk olarak 5 s PPy üzerine kaplanan 100 s ve 300 s’lik PAni filmlere ait SEM görüntüleri

Şekil 3.19’da verilmektedir. a

b

a

101

Şekil 3. 19. 5 s’lik PPy film üzerine kaplanan (a) 100 s PPy ve (b) 300 s PAni iki katlı filmler için SEM görüntüleri

Aynı yapıya ait fakat ilk katmanında 15 s PPy olan iki katlı filmleri için elde alınan SEM görüntüleri ise Şekil 3.20’de verilmektedir.

Şekil 3. 20. 15 s’lik PPy film üzerine kaplanan (a) 100 s PPy ve (b) 300 s PAni iki katlı filmler için SEM görüntüleri

Şekil 3.19 ve Şekil 3.20’den de görülebileceği gibi, PPy üzerine kaplanan PAni, tek başına ITO kaplı cam üzerine elde edilen formu ile aynı morfolojiyi korumaktadır. PAni, PPy üzerindeki ince kaplamalarında yüzeyin bazı bölgelerinde birikmeler meydana getirirken, elektropolimerizasyon süresinin artması ile 3 boyutlu granüler, pürüzlü ve süngerimsi oluşumların meydana geldiği gözlemlenmektedir. Bununla beraber, PAni’nin meydana getirdiği bu granüler birikimler, alt katman olan PPy’nin kalın kaplamalarında oluşan fibril yapı üzeri de dahil olmak üzere yüzeyin her tarafına yayılmaktadır.

Alt katmanın PPy olduğu ikili kaplamaların (PPy/PAni) AFM görüntüleri, Şekil 3.21 ve Şekil 3.22’de verilmektedir.

102

Şekil 3. 21. 5 s’lik PPy film üzerine kaplanan (a) 100 s PAni ve (b) 300 s PAni iki katlı filmler için AFM ve optik mikroskop (x780) görüntüleri

Şekil 3. 22. 5 s’lik PPy film üzerine kaplanan (a) 100 s PAni ve (b) 300 s PAni iki katlı filmler için AFM ve optik mikroskop (x780) görüntüleri

AFM görüntülerinden de anlaşılabileceği gibi, alt katman olan PPy kalınlığının artması ile fibril yapıyı meydana getirmekte, üstüne kaplanan PAni ise herhangi bir morfolojik değişikliğe uğramadan PPy üzerinde granüler yapısını sürdürmektedir. Bununla beraber, üst katmanda PAni’in meydana getirdiği granüler yapının, yüzey üzerinde herhangi bir yeri özel olarak tercih etmeden her yere yayılarak birikmeler meydana getirdiği AFM görüntülerinden anlaşılmaktadır.

a

b

a

103

Film kalınlıklarının hesaplanıp tartışıldığı bir önceki bölümde, oluşturulan katmanlı yapılarda (PAni/PPy ve PPy/PAni) ortaya çıkan farklılıkların bu bölümde morfoloji ile ilişkilendirilerek tartışılacağı belirtilmişti.

Tek katlı yapılarda meydana çıkan morfolojileri özetleyecek olursak:

● Polianilin tek başına ITO kaplı cam üzerine kaplandığında; ince filmleri de dahil olmak üzere granüler ve pürüzlü yapıyı meydana getirmekte ve kaplama kalınlığı arttıkça bu yapılar büyümektedir. Polianilinin bu özelliği filmin aktif yüzey alanının artması ile beraber iyon giriş çıkışını da kolaylaştırmaktadır [172, 178, 179].

● Polipirolün tek başına ITO kaplı cam üzerine kaplamaları incelendiğinde, ince yani nispeten düşük elektropolimerizasyon sürelerinde elde edilen filmlerde düzgün, iki boyutlu filmlerin oluştuğu ve daha ileri aşamalarda üç boyutlu fibril yapıyı meydana getirecek olan çekirdeklenme bölgelerinin belirdiği gözlemlenmiştir. PPy’ün kalın kaplamalarında, çekirdeklenme bölgelerinden başlayarak, hemen hemen 500 nm boyutlarına olaşan nano fibril yapıların meydana geldiği gözlemlenmiştir.

Bu noktadan yola çıkarak, ikili kaplamaları ele aldığımız zaman, ilk katmanları meydana getiren filmlerdeki morfolojik farklılıkları göz önünde bulundurduğumuzda ikinci katman olarak elde edilen filmlerdeki kalınlık farklılıklarını açıklamak kolaylaşır. Daha önce de bahsedildiği gibi, PAni’in pürüzlü ve granüler yapı iyon giriş çıkışını kolaylaştırmaktadır [172] bununla beraber, pürüzlü yapıyla birlikte meydana gelen aktif film yüzey alanındaki artış elektrot empedansını düşürerek doping/dedoping direncini azaltmaktadır [179, 180]. Bunun sonucunda, PAni üzerine ikinci katman olarak kaplanan PPy daha yüksek akım yoğunluğunda daha kalın bir film olarak elde edilmektedir.

Diğer taraftan PPy/PAni iki katlı filmleri incelendiğinde; ilk katman olan PPy’de elde edilen düzgün ve porozitesi düşük morfoloji, elektrot empedansının artması ile beraber iyon giriş çıkışını zorlaştırarak kaplama akım yoğunluğunun azalmasına ve sonucunda ikinci katman olarak, direk olarak ITO kaplı cam üzerinde elde edilen PAni’e göre daha ince bir film elde edilmesine yol açmaktadır.

104